Презентация на тему "Курс лекций «Микро- и наносистемы в технике и технологии»Лекция 2.Получение графена"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  Курс лекций «Микро- и наносистемы в технике и технологии»Лекция 2.Получение графена

  Антонова Ирина Вениаминовна Ведущий научный сотрудник СО РАН, д.ф.-м.н. Институт физики полупроводников СО РАН

• 
  Слайд 2

  Методы получения графена

  Механическое отслоение графена от графита Химические методы получения графена Осаждение на металлические подложки (CVD) Эпитаксия на SiC

• 
  Слайд 3
  

  Механическое отслоение графена P. Blake et al, APL, 91, 063124 2007 Графен на подложке SiO2/Si Максимальный контраст для толщины 300 нм SiO2

• 
  Слайд 4
  

  Электростатическое отслоение графена и мультиграфена Преимущество электростатического расслоения Возможность быстрого получения кусочков графена и мультиграфена без химических загрязнений Недостатки всех механических способов получения графена случайная форма, неоднородная толщина, маленькие размеры Использование – образцы для исследований

• 
  Слайд 5
  

  2. Химические метод получения графена Разделение графита (порошок) на тонкие слои (цель - 1 – 3 монослоя) химическими методами. Интеркаляция и/или обработка ультразвуком для разделения на монослои - один из необходимых этапов . Результат - суспензия (или дисперсия) графена. Проблема – высокая концентрация более толстых элементов

• 
  Слайд 6
  

  Выращивание графена методом CVD Три основных технологических шага: Термическое разложение углеводородных молекул на поверхности, играющей роль катализатора данной реакции. Растворение атомов углерода в материале подложки или осаждение на поверхности. Охлаждение подложки для преципитации графена на поверхности.

• 
  Слайд 7
  

  Выбор и подготовка подложки   1. Рост проводят на металлах, которые имеют низкую растворимость углерода. К таким металлам относятся Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Ruи др. Среди этого списка только Co, Fe, Cu и Ni имеют относительно низкую себестоимость, представляя тем самым наиболее перспективный материал с точки зрения выращивания графена больших площадей для реального промышленного применения. 2. Благодаря большой энергии связи С-H (440 кДж/моль) в молекулах метана, используемого для роста, его распад происходит при высокой температуре (более 1200оС). В случае использования катализаторов эта температура снижается. Металлические подложки как раз и выступают в роли катализатора. Ni, Co, Fe являются достаточно сильными катализаторами и поэтому их плохо использовать в качестве подложек для роста, так как трудно управлять толщиной растущей пленки. 3. Медь сочетает в себе и низкую растворимость углерода (

• 
  Слайд 8
  

  1. Подготовка поверхности меди Предварительный отжиг графена в атмосфере Ar и Н2 при температуре 1000 - 1080оС в течение 30 – 40 мин Дает: очищает поверхность от защитной пленки, выглаживает поверхность, укрупнение зерен медной подложки

• 
  Слайд 9
  

  Возможные результат роста Влияние скорости подачи газа CH4 : ограничение потока приводит к более однородному росту Вторая стадия процесса - рост графена

• 
  Слайд 10
  

  Проблемы рельефа металлической подложки на примере Ni

• 
  Слайд 11
  

  Влияние дефектов на поверхности подложки на рост пленки Дефекты, плоскости с разными ориентациями являются центрами нуклеации для растущей пленки. Результат – неоднородности по толщине.

• 
  Слайд 12
  

  Электрополировка пленки Cu, созданной напылением

• 
  Слайд 13
  

  Изображения доменов графена, для двух типов медных подложек с чистотой 99, 9995% (слева) и 99,98% (справа). Влияние чистоты подложки

• 
  Слайд 14
  

  Оптическое изображение поверхности отечественной медной фольги (слева, чистота материала – 99.95%. ) и медной фольги фирмы Alfa Aesar (справа, чистота материала – 99.999%. ). Оптическое изображение поверхности медной фольги, прошедшей предварительный отжиг при 1050оС 20 мин в атмосфере Arс H2. На фольге фирмы Alfa Aesar размеры блоков существенно крупнее - 70 – 150 мкм. Для отечественной фольги размер блоков составляет 20 -70 мкм. Подготовка медной фольги к росту

• 
  Слайд 15
  

  В случае LPCVD сплошная пленка получается начиная с 8 см3/мин для давления газа

• 
  Слайд 16
  

  Роль водорода 1. Предполагается, что водород подтравливает края растущего домена, приводя к более простым формам доменов. Низкие соотношения потоков водорода и метана приводят к сложной форме растущих доменов (например «цветы» с изрезанными краями). Q Liu et al Carbon, 2015 H2 2. Увеличение потока водорода приводит к появлению и росту многослойных зародышей

• 
  Слайд 17
  

  Новый подход к росту - выращивание больших отдельных доменов графена Цель – вырастить монокристалл графена. Способы достижения: Уменьшают поток метана Уменьшают концентрацию зародышей Увеличивают время роста Рекордные размеры доменов – до 5 мм Т = 1070оС Время роста 48 ч Размер 200 мкм

• 
  Слайд 18
  

  Доказательства монокристалличности Размер окна сетки 100х100 мкм Анализ методом дифракции рентгеновских лучей

• 
  Слайд 19
  

  Электрические свойства крупных монокристаллов Карта распределения токов и подвижностей в двух монокристаллах размером 1 мм и 50 мкм Монокристаллы, перенесенные на SiO2/Si

• 
  Слайд 20
  

  Двух стадийный рост графена с большими доменами 1-ая стадия роста – разращивание крупных доменов CH4=0.5-1.3 см3/мин Т = 1030 - 1070оС Скорость роста домена– несколько мкм/мин 2-ая стадия роста – заращивание остальной площади для получения сплошной пленки CH4=>30 см3/мин 2-3 мин подвижности носителей внутри одного домена: 17000 – 25000 см2/Всна SiO2/Si 27000-45000 см2/Всна h-BN

• 
  Слайд 21
  

  Формирование мест зарождения литографией Второй рост на данной фольге с сформированными таким образом зародышами привел к формированию доменов графена на каждом зародыше. В результате получены упорядоченные массивы монокристаллических островков графена размером более 10 мкм. Измерения подвижности дали значения около 10 000 см2/Вс, тогда как в случае роста без зародышей в этом же режиме подвижность была менее 1000 см2/Вс. Рост осуществлялся на одной и той же подложке дважды. Сначала был выращен мультиграфен, затем литографией были оставлены периодические островки размером 500 нм с расстоянием между ними около 20 мкм.

• 
  Слайд 22
  

  Пример качества выращенного слоя биграфена

• 
  Слайд 23
  

  Рост при температурах выше температуры плавления медной подложки (а) Схема роста графена, включающая в себя нагрев до температуры выше температуры плавления. (b) СЭМ изображение поверхности меди с отдельными доменами графена, выращенными при 6 см3/мин CH4 / 300 см3/мин H2 при 1120 °C в течение 30 мин. (c, d) Эволюция поверхности при увеличении времени роста. Сплошная пленка графена (е) полученная за 2 часа. Преимущества роста на расплаве: однородность высокие скорости роста доменов - 10-50 мкм/мин низкое сопротивление -400 – 800 Ом/кв Температура плавления меди 1080оС.

• 
  Слайд 24
  

  Рост на тонких пленках меди Возможность использовать традиционные подложки кремния или SiO2/Si Слои толщиной 400-700 нм испарение меди при Т > 1000оС Оптические изображения поверхности полученных слоев для разного времени роста и толщины пленки меди :(a-e) для 450 нм пленки меди и 15, 30, 60, 120, 420 мин роста,(f-j)для 100 нм пленки меди и 15, 30, 60, 120, 300 мин роста. Метка – 20 мкм

• 
  Слайд 25
  

  Яркие области карты соответствуют красным спектрам КРС, темные области – синие спектры КРС. пленка меди толщиной 450 нм пленка меди толщиной 100 нм Результаты роста на тонких пленках меди Неоднородный рост, наличие дефектов

• 
  Слайд 26
  

  Многократный рост на одной и той же подложке Повторное использование подложки приводит к более высокому качеству полученных слоев из-за повторяемого отжига при подготовке пластины к росту, который меняет морфологию поверхности. В результате, размеры доменов графена возрастают, а сопротивление слоев при повторном росте также уменьшается от 2500 Ом/кв для первого цикла до 1600 Ом/кв для третьего цикла. Кроме того, примерно в 2 раза возрастает подвижность носителей.

• 
  Слайд 27
  

  Проблемы CVD методов получения графена Качество подготовки подложки (границы зерен, дефекты, плоскостность) Островковый рост графена Неоднородность и дефектность пленки Возможные решения Тонкие металлические пленки на кремнии или SiO2/Si (250 нм CuSiO2/Si ) Регулирование концентрации зародышей Подбор режимов роста, и скорости охлаждения

• 
  Слайд 28
  

  Рост монокристаллов графена на подложках Ge/Si Кремниевые подложки: низкая подвижность углеродных атомов на поверхности кремния, высокая растворимость углерода в кремнии Подложки Ge/Si (3 мкм Ge) каталитическое действие Ge т.е. уменьшение барьера для разложения углеводородов на поверхности Ge, низкая растворимость углерода в Ge (

• 
  Слайд 29
  

  графен перенесенный на SiO2/Si Карты КРС при росте графена. Переход от островков к единой пленке

• 
  Слайд 30
  

  Условия роста: CVD при пониженном давлении, Т роста ~ 900 - 950оС, 1-2% Н2 + СН4 Перенос на другую подложку: Отсутствие пиков С-Ge в спектрах XPS – слабая адгезия графена и германия. Возможность легко перенести графен на другую подложку (механический перенос) Свойства: подвижность на Si/SiO2 средняя - 7300 см2/Вс, максимальная – 10600 см2/Вс Графен перенесенный на подложку Si/SiO2. Сохранение пассивации поверхности германия после переноса графена. Спектры КРС для последовательных ростов графена Ориентация германия (111) дает поликристаллическую пленку гррафена

• 
  Слайд 31
  

  Рост графена на никеле Быстрое охлаждение - 20 °C/с. Идет рост, но из-за высокой скорости охлаждения атомы углерода не успевают сформировать бездефектную решетку. Средняя скорость охлаждения - 10 °C/ с Наиболее благоприятный режим роста Пика D нет . Толщина – 1-4 монослоя. Медленная скорость охлаждения – 0.1 °C/ с. Все атомы имеют достаточно времени для диффузии внутрь подложки. Рост графена не происходит. Q.Yu, 2008 1000 °C, 20 мин, CH4:H2 :Ar=0.15:1:2 с общим потоком 315 см3/мин.

• 
  Слайд 32
  

  Режим ограничения концентрации углерода 2.5 – 40 нм аморфного углерода 100-300 нм Ni или Co 650–950 °C 15 мин Скорость охлаждения - 20 °C/с. Несмотря на попытку ограничения, слои получились толстые, рост шел неравномерно из-за плохо подготовленной подложки M.Zheng, 2010

• 
  Слайд 33
  

  Эпитаксиальный рост графена на SiC Высокотемпературный отжиг (1200-1400оС) приводит к формированию на поверхности графена или мультиграфена в результате разложения SiC и испарения кремния Оптимальная плоскость для роста, Легко контролировать толщину Дефекты и неоднородность по толщине

• 
  Слайд 34
  
• 
  Слайд 35
  

  Проблемы данного метода получения графена Сильное взаимо-действие с подложкой Высокая стоимость подложки SiC и технологического процесса Воспроизводимость и управление толщиной Возможные решения Отжиг в водороде Создание тонкого слоя SiC на подложке Si Разная ориентация Si подложки – разная скорость роста

• 
  Слайд 36
  

  Специальные приемы Заращивание дырок в графенев электронном микроскопе : энергия электронов стимулирует миграцию атомов углерода на поверхности и заращивание дефектов пленки

• 
  Слайд 37
  

  Специальные приемы Рост графена на отдельных областях , где затем формируются приборные структуры. Рост графена наблюдается под слоем никеля на границе с SiO2.

• 
  Слайд 38
  

  Заключение Наиболее оптимальный метод получения графена (на данный момент) – CVD рост на Ge подложке Второй наиболее интересный и разработанный метод - CVD рост на медной подложке (фольга или пленка). Интересен подход с разращиванием отдельных доменов графена (проблема - создание сплошной пленки).

• 
  Слайд 39
  

  Novoselov K. Nature 2012 Какой графен нужен для приложений?