Презентация на тему "Лекция 3."

Содержание

• 
  Слайд 1

  Лекция 3.

  Качественный анализ катионов и анионов

• 
  Слайд 2

  Качественный анализ катионов и анионовПЛАН

  1. Классификации катионов в качественном анализе. 2. Характеристика катионов Iгруппы. 3.Характеристика катионов IIгруппы. 4. Характеристика катионов IIIгруппы. 5. Характеристика катионов IVгруппы. 6. Характеристика катионов Vгруппы. 7. Характеристика катионов VIгруппы. 8. Анионы и их классификации. Анализ анионов. 9. Анализ неизвестного сухого вещества.  

• 
  Слайд 3

  1. Классификации катионов качественного анализа

  Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные аналитические классификации катионов (и анионов). Наибольшее распространение получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификация.

• 
  Слайд 4

  Сульфидная классификация,

  Предложена Н.А. Меншуткиным и основана на различной растворимости сульфидов, карбонатов и хлоридов. По этой классификации все катионы делятся на пять аналитических групп.

• 
  Слайд 5

  Сульфидная классификация

• 
  Слайд 6

  Недостатки:

  токсичность сероводорода требует специально оборудованных химических лабораторий; выполнение анализа отнимает много времени. В последнее время, чтобы уменьшить токсичность действия сероводорода, его получают непосредственно в реакционной смеси как продукт гидролиза тиоацетамида (или других серосодержащих соединений): СН3SСNН2 + Н2О → СН3СОNН2 + Н2S.

• 
  Слайд 7

  Аммиачно-фосфатная классификация

  Основана на различной растворимости фосфатов в воде, сильных и слабых кислотах, щелочах и аммиаке. По этой классификации катионы делят на пять аналитических групп.

• 
  Слайд 8
  
• 
  Слайд 9

  Кислотно-основная классификация

  Кислотно-основная классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов. Групповыми реактивами этого метода являются растворы кислот и оснований. По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп.

• 
  Слайд 10
  
• 
  Слайд 11
  

  Выполнение анализа по кислотно-основной схеме имеет определенные преимущества:

  используются кислотно-основные свойства элементов, способность к комплексообразованию, амфотерность гидроксидов, что обусловлено их положением в периодической системе элементов Д.И. Менделеева; исключает токсичное действие сероводорода; сокращает затраты времени на анализ.

• 
  Слайд 12

  Недостатки:

  некоторая нечеткость в разделении катионов на аналитические группы. (Так, ионы Pb2+ , относящиеся ко II группе, осаждаются групповым реактивом в виде PbCl2 не полностью вследствие значительной растворимости. Поэтому эти ионы частично переходят в III группу и осаждаются в виде PbSO4). Некоторые операции этого метода достаточно трудоемки, например перевод сульфатов BaSO4, SrSO4, CaSO4 в соответствующие карбонаты. Кислотно-основной метод (как и сероводородный) значительно осложняется присутствием РО43- - иона, поэтому при наличии этого иона приобретает определенные преимущества аммиачно-фосфатный метод.

• 
  Слайд 13

  2. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

  Общая характеристика катионов I аналитической группы К первой аналитической группе катионов относят катионы Li+, Na+, K+ и NH4+. Группа не имеет группового реактива. Соответствующие первым двум катионам элементы Na и K находятся в главной подгруппе первой группы периодической системы Д.И. Менделеева и являются s-элементами. Общая электронная формула их внешнего энергетического уровня s1, таким образом, ионы Na+ и K+ имеют устойчивую 8-электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня. Катион NH4+ - сложный ион, свойства его сходны со свойствами катиона К+, что объясняется одинаковым зарядом ионов и близким значением их ионных радиусов (rK+ = 0,133 нм, rNH4+ = 0,142 нм). Сходные свойства приводят к одинаковому действию некоторых реактивов на эти ионы.

• 
  Слайд 14
  

  Соединения катионов Na+, K+, NH4+, как правило, характеризуется хорошей растворимостью в воде и других полярных растворителях. Именно поэтому группа не имеет группового реактива. Только с крупными анионами катионы I группы дают труднорастворимые соединения, например КHC4H4O6, (NH4)2Na[Co(NO2)6], NaH2SbO4. Поэтому реактивы, содержащие подобные анионы, служат для обнаружения катионов I группы. Катионы Na+, K+, NH4+ бесцветны. Окраска их соединений определяется только окраской их аниона. Например, ион CrO42- желтого цвета и хромат натрия Na2CrO4 желтого цвета; ион MnO4- фиолетового цвета и перманганат калия КMnO4 фиолетового цвета. Ионы Na+ и K+ гидролизу не подвергаются, поэтому соли этих катионов и сильных кислот имеют нейтральную реакцию раствора, а соли слабых кислот – щелочную. Катион NH4+гидролизуется: NH4+ + Н2О ↔ NH4ОН + Н+.

• 
  Слайд 15
  

  Следовательно, его соли, образованные сильными кислотами, имеют кислую реакцию раствора, а соли слабых кислот – нейтральную, слабокислую или слабощелочную в зависимости от константы диссоциации слабой кислоты. Катионы I группы не проявляют способности к комплексообразованию, но могут входить во внешнюю сферу комплексных соединений. Ионы Na+ и K+ имеют постоянную, устойчивую степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Катион NH4+ может быть окислен только очень сильными окислителями (хлорная вода, царская водка и др.) до свободного азота. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена.

• 
  Слайд 16
  

  Соединения катионов I группы склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполнении аналитических реакций, сопровождающихся образованием осадков, требуется тщательное перемешивание реакционной смеси. Как правило, осадки медленно кристаллизуются и имеют характерную форму кристаллов, что позволяет открывать эти ионы микрокристаллоскопическими реакциями. Для обнаружения катионов Na+ и K+ широко используют метод окрашивания пламени.

• 
  Слайд 17

  3. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

  Общая характеристика катионов II аналитической группы Вторую аналитическую группу составляют катионы Ag+, Pb2+, Hg22+. Элементы, соответствующие этим катионам, находятся в разных группах периодической системы Д.И. Менделеева. Ag+, Hg22+- катионы d-элементов имеют электронную формулу внешнего энергетического уровня соответственно 4s24p24d10 (Ag+) и 5s25p65d10, т.е. устойчивый 18-электронный внешний энергетический уровень. Pb2+ - катион р-элемента, электронная формула внешнего энергетического уровня 6s2, предыдущий пятый уровень имеет 18 электронов. Эти катионы образуют нерастворимые в воде хлориды, поэтому групповым реактивом на II группу является хлороводородная кислота HCl. Растворимость хлоридов различна. При стандартной температуре 298 К РAgCl= 1,3·10-5моль/л, РPbCl2 = 4·10-2 моль/л, РHg2Cl2 = 6,9·10-7 моль/л. Растворимость PbCl2 наибольшая. Она значительно увеличивается при повышении температуры и при температуре 373 К достигает 1,2·10-1 моль/л. Это свойство хлорида свинца дает возможность отделять PbCl2 от AgCl и Hg2Cl2.

• 
  Слайд 18
  

  Большинство солей катионов II группы нерастворимы в воде. Растворимы лишь нитраты этих катионов и ацетаты серебра и свинца. Катионы Ag+, Pb2+, Hg22+ бесцветны, поэтому большинство их соединений не окрашено. Однако поляризующее действие этих ионов и их способность поляризоваться приводит в ряде случаев к образованию окрашенных продуктов реакции из бесцветных ионов (PbS, PbI2, Hg2I2, AgBr, AgI и др.). Как и все катионы d-элементов Ag+ и Hg22+ способны к комплексообразованию. Это свойство характерно и для катионов Pb2+. Катионы Ag+ и Hg22+ при действии щелочей дают неустойчивые гидроксиды, которые разлагаются с образованием оксидов Ag2О и Hg2О. Катиону Pb2+ соответствует гидроксид Pb(ОН)2, проявляющий амфотерные свойства, что используют для определения и растворения различных соединений свинца. Катионы II группы подвергаются гидролизу, водные растворы этих солей имеют кислую реакцию. Эти катионы способны изменить степень окисления, вступая в окислительно-восстановительные реакции. Так, Pb2+ окисляется до Pb4+, а Hg22+ до Hg2+.

• 
  Слайд 19

  Действие группового реактива на катионы II группы

  Групповой реактив – 2 М раствор HCl – дает с катионами Ag+, Pb2+, Hg22+ осадки хлоридов белого цвета: Ag+ + Cl- → ↓АgCl; Pb2+ + 2Cl- → ↓PbCl2; Hg22+ + 2Cl- → ↓Hg2Cl2. Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака. Эту реакцию используют для отделения АgCl от Hg2Cl2: АgCl + 2NH4ОН = Аg(NH3)2+ + Cl- + 2Н2О При подкислении образовавшегося амминокомплекса азотной кислотой последний разрушается с образованием осадка АgCl: [Аg(NH3)2]Cl + 2HNO3 = ↓АgCl + 2NH4NO3, Аg(NH3)2+ + Cl- + 2H+ = ↓АgCl + 2NH4+ Этот комплекс разрушается и иодидом калия КI, при этом выпадает светло-желтый осадок АgI: Аg(NH3)2+ + I- + 2H2O = ↓АgI + 2NH4OH Эти реакции служат для обнаружения иона Аg+.

• 
  Слайд 20
  

  Хлорид ртути при взаимодействии с раствором аммиака дает хлористое амидное соединение ртути, которое разлагается с выделением металлической ртути черного цвета. Эту реакцию используют для обнаружения иона Hg22+: Hg2Cl2 + 2NH4ОН = ↓[Hg2NH2]Cl+ NH4Cl + 2Н2О белого цвета Хлорид серебра растворятся в горячей воде. Это свойство осадка используют для его отделения от АgCl и Hg2Cl2.

• 
  Слайд 21

  4. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ

  Общая характеристика катионов III аналитической группы К третьей аналитической группе относят катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+. Они соответствуют элементам главной подгруппы II группы периодической системы Д.И. Менделеева. Это катионы s-элементов. Они имеют устойчивую 8-электронную формулу внешнего энергетического уровня s2p6. Поэтому степень окисления этих катионов постоянна, и они не вступают в окислительно-восстановительные реакции. С анионами сильных кислот, кроме H2SO4, катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+ дают растворимые соли. Сульфаты, карбонаты, фосфаты, хроматы и оксалаты этих катионов труднорастворимы в воде, причем растворимость соединений уменьшается с увеличением ионного радиуса катиона (от Ca2+ к Ba2+). Групповой реактив H2SO4 осаждает катионы III группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Поскольку растворимость СаSO4 достаточно большая, осадить катион Ca2+ разбавленным раствором H2SO4 практически полностью не удается. Для достижения полноты осаждения его проводят в присутствии этанола, понижающего растворимость СаSO4.

• 
  Слайд 22
  

  Гидроксиды катионов III группы проявляют основные свойства, усиливающие с возрастанием ионного радиуса. В этом же направлении повышается и растворимость гидроксидов: РСа(ОН)2

• 
  Слайд 23

  Действие группового реактива на катионы III группы

  Серная кислота и растворимые сульфаты с катионами Ba2+, Sr2+, Ca2+ образуют осадки сульфатов белого цвета: Ba2+ + SO42- ↔ ↓ВаSO4, Sr2+ + SO42- ↔ ↓SrSO4, Ca2+ + SO42- ↔ ↓СаSO4 Ввиду сравнительно большой растворимости СаSO4 ион Ca2+ разбавленным раствором H2SO4 полностью осадить нельзя. Его осаждают при действии концентрированного или спиртового раствора H2SO4. Сульфаты катионов третьей группы нерастворимы в кислотах и щелочах. Поэтому для получения в растворе свободных ионов Ba2+, Sr2+, Ca2+ сульфаты переводят в карбонаты, а последние растворяют в уксусной кислоте. Например: ↓ВаSO4 + СO32- ↔ ↓ВаСO3 + SO42-, ↓ВаСO3 + 2СН3СООН → Ba2+ + 2СН3СОО- + ↑СО2 + Н2О Однако СаSO4, в отличие от SrSO4, растворим в насыщенном растворе (NH4)2SO4 вследствие образования растворимого комплекса СаSO4: Ca2+ + SO42- ↔ СаSO4 Эту реакцию используют для разделения катионов Ca2+ и Sr2+.

• 
  Слайд 24

  5.ЧЕТВЕРТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

  Общая характеристика катионов IV аналитической группы К четвертой группе относят катионы Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn4+, гидроксиды которых проявляют амфотерные свойства. Групповым реактивом являются щелочи KOH, NaOH. Гидроксиды катионов IV группы растворяются в избытке щелочи и переходят в раствор в виде комплексных ионов Zn(ОН)42-, Al(ОН)4-, Cr(ОН)4-, Sn(ОН)42-, Sn(ОН)62- (при иной форме записи реакций эти ионы записывают соответственно ZnО22-, AlО2-, CrО2-, SnО22-, SnО32-). Эти анионы устойчивы только в сильнощелочной среде. В кислой среде ионы IV группы существуют в виде гидротированных катионов Zn2+, Al3+, Cr3+, Sn2+, Sn4+. Соли катионов IV группы подвергаются гидролизу, при этом соли катионов Al3+ и Cr3+ и очень слабых летучих кислот (сульфиды, карбонаты) гидролизуются полностью и не могут существовать в водных растворах.

• 
  Слайд 25
  

  Катионы Zn2+, Al3+, будучи образованными элементами с законченными 8- и 18-электронными внешними уровнями, имеют постоянную степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Хром и олово проявляют в соединениях переменную степень окисления (Sn2+ - Sn4+; Cr3+ - CrO42- - Cr2O72-), поэтому для обнаружения их ионов используют окислительно-восстановительные реакции. При действии на катионы IV группы избытка щелочи в присутствии пероксида водорода все ионы переменной степени окисления находятся в растворе в высшей степени окисления (CrO42-, SnO32-). Окислительно-восстановительные свойства ионов часто зависят от кислотности раствора. Так, восстановительные свойства иона Sn2+ усиливаются при повышении рН раствора, окислительные свойства ионов CrO42-, Cr2O72- усиливаются с понижением рН раствора. Все катионы IV группы склонны к комплексообразованию. Хлориды, нитраты, сульфаты катионов IV группы растворимы в воде. Соединения Zn2+, Al3+, Sn2+, Sn4+ бесцветны, все соединения хрома окрашены в цвет соответствующего иона: CrO42- - желтого цвета, Cr2O72- - оранжевого, Cr3+ - сине-зеленого.  

• 
  Слайд 26

  Действие группового реактива на катионы IV группы

  Групповым реактивом на катионы IV группы являются растворы КОН и NaОН. При взаимодействии катионов этой группы со щелочами образуются аморфные осадки гидроксидов: Al3+ + 3OH- ↔ ↓Al(OH)3, Cr3+ + 3OH- ↔ ↓Cr(OH)3, Zn2+ + 2OH- ↔ ↓Zn(OH)2, Sn2+ + 2OH- ↔ ↓Sn(OH)2, Sn4+ + 4OH- ↔ ↓Sn(OH)4. Гидроксиды растворяются в избытке щелочи: Al(OH)3 + ОН- ↔ AlO2- + 2Н2О, Cr(OH)3 + ОН- ↔ CrO2- + 2Н2О, Zn(OH)2 + 2ОН- ↔ ZnO22- + 2Н2О, Sn(OH)2 + 2ОН- ↔ SnO22- + 2Н2О, Sn(OH)4 + 2ОН- ↔ SnO32- + 3Н2О и в кислотах: Al(OH)3 + 3Н+ ↔ Al3+ + 3Н2О, Cr(OH)3 + 3Н+ ↔ Cr3+ + 3Н2О, Zn(OH)2 + 2Н+ ↔ Zn2+ + 2Н2О, Sn(OH)2 + 2Н+ ↔ Sn2+ + 2Н2О, Sn(OH)4 + 4Н+ ↔ Sn4+ + 4Н2О

• 
  Слайд 27
  

  Гидроксид хрома Cr(OH)3 не растворяется в избытке щелочи в присутствии ионов Zn2+ вследствие образования цинката хрома Cr2(ZnO2)3. Этого удается избежать, если гидроксид хрома растворяется в избытке щелочи в присутствии Н2О2, при этом образуются CrO42- -ионы. При кипячении CrO2- - ион гидролизуется с образованием осадка Cr(OH)3: CrO2- + 2Н2О ↔ ↓Cr(OH)3 + ОН-. При действии на алюминат и станнат кристаллического хлорида аммония NH4Сl раствор подкисляется за счет гидролиза последнего, и при нагревании вновь выпадают осадки Al(OH)3 и Sn(OH)4: NaAlO2 + NH4Cl + Н2О ↔ ↓Al(OH)3 + NaCl + NH3↑, AlO2- + NH4+ + Н2О ↔ ↓Al(OH)3 + NH3↑, Na2SnO3 + 2NH4Cl + Н2О ↔ ↓Sn(OH)4 + 2NaCl + 2NH3↑, SnO32- + 2NH4+ + Н2О ↔ ↓Sn(OH)4 + 2NH3↑

• 
  Слайд 28

  6. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

  Общая характеристика катионов V аналитической группы К пятой аналитической группе относят катионы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb(V). Они образованы элементами, имеющими различную электронную конфигурацию атома (Mg - s-элемент, Bi, Sb – p-элементы,Fe, Mn– d-элементы), поэтому свойства этих катионов различны. Объединяет их то, что гидроксиды катионов V группы не растворяются в щелочах и в растворе аммиака. Следовательно, катионы этой группы могут быть выделены из смеси катионов всех групп действием щелочей. Раствор щелочи – групповой реактив на катионы этой группы. Растворимость гидроксидов катионов V группы различна. Особенно мала растворимость гидроксидов, образованных катионами с высокой степенью окисления (Mn(ОН)2, Bi(ОН)3). Наименее растворимые гидроксиды образуются при более низких значениях рН растворов. Так, Fe(ОН)3 осаждается при рН = 2,3 – 4,1, а Fe(ОН)2 – при рН = 7,5 – 9,7. наиболее растворимые гидроксиды катионов Fe2+, Mn2+, Mg2+ не осаждаются в присутствии солей аммония, понижающих рН раствора.

• 
  Слайд 29
  

  Соли катионов V группы подвергаются гидролизу, наиболее легко гидролизуются соли висмута и сурьмы, которые при растворении в воде дают белые осадки основных солей. Катионы Fe2+, Mn2+, Bi3+ могут изменять степень окисления - Fe2+ до Fe3+, Bi3+ до Bi (V) и Bi0; Mn2+ до Mn (IV), Mn (VI), Mn (VII) - и участвовать в окислительно-восстановительных реакциях. Катионы Fe2+, Fe3+, Bi3+, Sb3+ склонны к комплексообразованию. В практике анализа используют оранжевый комплекс BiI4-; в солянокислых растворах сурьма (III) и (V) существует в виде хлоридных комплексов SbCl63-, SbCl6-; маскировку Fe(II) и Fe(III) часто проводят путем перевода их в прочные бесцветные комплексы. Ионы Mn2+, Bi3+, Sb(III) бесцветны, катион Fe2+ - бледно-зеленого цвета, Fe3+ - слабо-фиолетовый, а гидролизованный – желтого цвета, катион Mn2+ - бледно-розового цвета, ион MnO4- - фиолетовый.

• 
  Слайд 30

  Действие группового реактива на катионы V группы

  Групповой реактив -2 М раствор щелочи КОН, NaОН – осаждают катиона V группы Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, Sb(V) виде гидроксидов Fe(ОН)2 грязно-зеленого цвета, Fe(ОН)3 красно-бурого цвета, Mn(ОН)2, Mg(ОН)2, Bi(ОН)3, Sb(ОН)3, SbО(ОН)3 белого цвета: Fe2+ + 2OH- ↔ ↓Fe(ОН)2, Fe3+ + 3OH- ↔ ↓Fe(ОН)3, Mn2+ + 2OH- ↔ ↓Mn(ОН)2, Mg2+ + 2OH- ↔ ↓ Mg(ОН)2, Bi3+ + 3OH- ↔ ↓Bi(ОН)3, SbCl63- + 3OH- ↔ ↓Sb(ОН)3 + 6Cl- SbCl6- + 5OH- ↔ ↓SbO(ОН)3 + Н2О + 6Cl- Осадки Fe(ОН)2, Mn(ОН)2 постепенно окисляются кислородом воздуха и изменяют свою окраску: ↓4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О ↔ ↓4Fe(ОН)3, красно-бурый ↓2Mn(ОН)2 + О2 → ↓2MnО(ОН)2 черно-бурый

• 
  Слайд 31
  

  При действии на катионы Fe2+, Mn2+, Sb3+ раствора щелочи в присутствии окислителей (Н2О2, Br2 и др.) сразу выпадают осадки Fe(ОН)3, MnО(ОН)2, SbО(ОН)3: 2Fe2+ + 4OH- + Н2О2 ↔ ↓2Fe(ОН)3, Mn2+ + 2OH- + Н2О2 ↔ ↓MnО(ОН)2 + Н2О, SbCl63- + 3OH- + Н2О2 ↔ ↓SbO(ОН)3 + Н2О + 6Cl- Гидроксиды катионов V группы растворяются в разбавленных сильных кислотах, но не растворяются в избытке щелочи и в растворе аммиака: Fe(ОН)2 + 2Н+ ↔ Fe2+ + 2Н2О, Fe(ОН)3 + 3Н+ ↔ Fe3+ + 3Н2О, Mn(ОН)2 + 2Н+ ↔ Mn2+ + 2Н2О, Bi(ОН)3 + 3Н+ ↔ Bi3+ + 3Н2О, Mg(ОН)2 + 2Н+ ↔ Mg2+ + 2Н2О, Sb(ОН)3 + 3Н+ + 6Cl- ↔ SbCl63- + 3Н2О, SbО(ОН)3 + 5Н+ + 6Cl- ↔ SbCl6- + 4Н2О

• 
  Слайд 32
  

  Для растворения осадка MnО(ОН)2 помимо кислоты необходимо присутствие восстановителя (H2O2, NaNO2): MnО(ОН)2 + 2Н+ + Н2О2 → Mn2+ + ↑O2 + 3Н2О Осадок Mn(ОН)2 можно растворить в достаточно концентрированном растворе HCl при нагревании. Восстановителем в данной реакции является Cl- - ион: MnО(ОН)2 + 4Н+ + 2Cl-→ Mn2+ + ↑Cl2 + 3Н2О Осаждение гидроксидов Mg(ОН)2, Fe(ОН)2, Mn(ОН)2 растворами аммиака и щелочей неполное вследствие достаточно большой их растворимости. В присутствии солей аммония эти гидроксиды не осаждаются. Они растворяются в насыщенном растворе NH4Cl. Например: Mg(ОН)2 + 2NH4Cl ↔ MgCl2 + 2NH4ОН, Mg(ОН)2 + 2NH4+ ↔ Mg2+ + 2NH4ОН

• 
  Слайд 33

  7. ШЕСТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ

  Общая характеристика катионов VI аналитической группы К шестой группе относят катионы d-элементов - Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Cd2+, которые при взаимодействии с водным раствором аммиака в эквивалентных количествах дают осадок гидроксидов, основных солей или амидокомплексов (Hg), растворимых в избытке реагента с образованием амминокомплексов. Групповой реагент – концентрированный раствор аммиака. В водных растворах катионы VI группы находятся в гидротированном состоянии в виде аквакомплексов типа Cu(H2O)62+. АквакомплексыCo2+, Ni2+, Cu2+ окрашены: Cо(H2O)62+ - розового цвета, Cu(H2O)62+ - голубого цвета, Ni(H2O)62+ - зеленого цвета. Окраска аквакомплексов – один из характерных признаков, указывающих на наличие этих ионов в растворе. Выпаривание растворов или действие дегидратирующих веществ, например спирта, вызывает изменение окраски этих ионов. Так, розовая окраска комплекса Co(H2O)62+ заменяется на синюю вследствие дегидратации комплексных ионов и замены молекул воды другими лигандами. Кроме аммино- и аквакомплексов катионы VI группы способны образовывать и другие комплексные соединения (например, HgBr42-, CdI42-, Co(SCN)3- и др.), большинство имеют характерную окраску. Медь, кобальт и ртуть образуют соединения с разной степенью окисления ионов, поэтому для их обнаружения могут быть использованы реакции окисления-восстановления.

• 
  Слайд 34

  Действие группового реактива на катионы VI группы

  Раствор NH4OH, прибавленный к растворам солей катионов VI группы в эквивалентных количествах, осаждает эти катионы в виде белых или окрашенных основных солей, гидроксидов и амидокомплексов: 2CuSO4 + 2NH4OH → ↓(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4, голубовато-зеленый CoCl2 + NH4OH → ↓CoOHCl + NH4Cl, синий 2NiSO4 + 2NH4OH → ↓(NiOH)2SO4 + (NH4)2SO4, светло-зеленый CdCl2 + 2NH4OH → ↓Cd(OH)2 + 2NH4Cl, белый HgCl2 + 2NH4OH → ↓[HgNH2]Cl + NH4Cl + 2H2O белый

• 
  Слайд 35
  

  В избытке NH4OH эти осадки растворяются с образованием амминокомплексов различной окраски. Образование комплекса гексаамминкобальта (II) и тетраамминртути (II) происходит в присутствии NH4Cl при нагревании: (CuОН)2SO4 + 8NH4OH → 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH- + 8H2O, ярко-синий CoОНCl + 5NH4OH + NH4+→ [Co(NH3)6]2+ + Cl- + 6H2O, желто-бурый (NiОН)2SO4 + 12NH4OH → 2[Ni(NH3)6]2+ + SO42- + 2OH- + 12H2O, синий Cd(ОН)2 + 4NH4OH → [Cd(NH3)4]2+ + 2OH- + 4H2O, бесцветный [HgNH2]Cl + 2NH4OH + NH4+ → [Hg(NH3)4]2+ + Cl- + 2H2O бесцветный Гексаамминкобальт (II) окисляется кислородом воздуха до гексаамминкобальта (III) вишнево-красного цвета. В присутствии окислителей (H2O2) образование гексаамминкобальта (III) происходит мгновенно: 2CoCl2 + 10NH4OH + 2NH4Cl + H2O2 → 2[Co(NH3)6]Cl3 +12H2O  

• 
  Слайд 36

  8. АНИОНЫ

  Как и катионы, многие анионы входят в состав лекарственных препаратов. При контроле качества лекарственных средств, технологических стадий их получения, лекарственного сырья и в ряде других случаев возникает необходимость проведения качественного и количественного анализа анионов. Идентификацию анионов чаще всего проводят с использованием различных аналитических реакций, позволяющих открывать эти анионы. Обычно открытие анионов в фармацевтическом анализе осуществ­ляют с использованием различных качественных аналитических реакций в растворах на тот или иной анион. Разумеется, не исключается примене­ние и других методов анализа (оптических, хроматографических, элек­трохимических и др.). Не существует общепризнанной и повсеместно принятой классификации анионов по аналитическим группам. Описаны различные классификации анионов. Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов и их о-в свойства в водных растворах. В любом случае удается логически разде­лить на группы только часть известных анионов, так что всякая класси­фикация анионов ограничена и не охватывает все анионы, представ­ляющие аналитический интерес.

• 
  Слайд 37

  Общая характеристика анионов

  Для анализа анионов большое значение имеет их способность образовывать с катионами труднорастворимые соединения, окислительно-восстановительные свойства, а также свойство некоторых анионов взаимодействовать с кислотами с образованием газообразных продуктов. Единой аналитической классификации анионов, учитывающей все эти свойства, не существует. При анализе нашли применение классификации, основанные на реакциях осаждения, окисления-восстановления и разложения. При аналитической классификации анионов, основанной на образо­вании малорастворимых солей бария и серебра, анионы по этой класси­фикации, делят обычно на три группы.

• 
  Слайд 38
  

  Классификация анионов, основанная на образо­вании малорастворимых солей бария и серебра

• 
  Слайд 39
  

  Аналитическая классификация анионов, основанная на их окислительно-восстановительных свойствах

• 
  Слайд 40
  

  В фармацевтическом анализе систематический анализ смеси анио­нов с использованием любой классификации никогда не проводится, каки в подавляющем большинстве других случаев аналитической практики. Групповой реагент можно использовать для доказательства присутствия или отсутствия в смеси (в растворе) анионов той или иной аналитической группы, после чего намечают и реализуют наиболее целесообразную схему анализа данного конкретного объекта. Лекарственные субстанции и лекарственные формы обычно содержат ограниченное число анионов причем, как правило, бывает известно, какие анионы могут присутство­вать в анализируемом препарате. Поэтому при анализе лекарственных препаратов входящие в их состав анионы открывают дробным методом с помощью тех или иных частных аналитических реакций на соответст­вующий анион.

• 
  Слайд 41

  9. Анализ неизвестного сухого вещества. 

  Для анализа отбирают небольшое количество вещества, не более 0,05-0,1 г. Состав отобранной пробы должен соответствовать химическому составу и свойствам всей массы анализируемого вещества, т.е. проба должна быть представительной. Пробу сухого вещества необходимо рассмотреть визуально, отмечая неоднородность, характер и цвет кристаллов. Так, кристаллы синего цвета указывают на возможное присутствие солей меди, розовые – кобальта и марганца (II) , желтые – железа (III) и т.д. бесцветные или белые кристаллы свидетельствуют об отсутствии солей окрашенных катионов. Запах = важный признак некоторых солей слабых оснований или слабых кислот. Например, твердый (NH4)2CO3 пахнет аммиаком, NaHSO3 - сернистым газом и т.д. Сухой образец измельчают в фарфоровой или агатовой ступке. Отбрасывать труднорастворимые кристаллы совершенно недопустимо. Для равномерного измельчения образец периодически просеивают через сито, а остаток продолжают растирать. Из предварительных испытаний, предшествующих систематическому анализу, чаще всего проводят окрашивание пламени, действие кислот на испытуемое вещество, подбор растворителя, определение рН раствора. В зависимости от того, что представляет собой анализируемый объ­ект - водный раствор без осадка или водный раствор с осадком - вы­бирают ту или иную схему систематического хода анализа.

• 
  Слайд 42

  А. Анализ раствора без осадка.

  Если анализируемый объект пред­ставляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали ана­лиза могут быть различными). Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Fe3+, Сu2+, Co2+, Ni2+. Некоторые предварительные указания можно получить и на основа­нии измерения значения рН раствора (например, с помощью универсаль­ной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение рН раствора находится в пределах рН = 2-4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово(II), олово(IV), сурьма(III), cyрьмa(V), висмут(III), pтyтъ(II), железо(III), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора. Анализируемый раствор обычно делят. на три части. Одну часть ис­пользуют для предварительных испытаний, другую - для проведения систематического анализа, третью - оставляют для контроля.

• 
  Слайд 43
  

  а) Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3-0,5 мл) определяют наличие катионов II- VI аналитических групп действием групповых реа­гентов - водного раствора хлороводородной кислоты HCl, водного рас­твора серной кислоты H2S04, водного раствора гидроксида натрия NaOH в присутствии пер оксида водорода Н2О2, водного 25%-го раствора ам­миака. Обычно в отдельных порциях анализируемого раствора предвари­тельно открывают также и некоторые индивидуальные катионы - железа Fe2+ и Fe3+, хрома (III) СгЗ+, меди Cu2+, катионы первой группы и другие действием различных реагентов. Определив наличие катионов различных групп, приступают к разде­лению их с помощью групповых реагентов. б) Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы (Ag+, Hg22+, Pb2+), то их отделяют действием водного раствора хлорово­дородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов AgCI, Hg2Cl2 и PbCl2 белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов.

• 
  Слайд 44
  

  в) Отделение и открытие катионов третьей аналитической груп­пы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно об­рабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы - кальция CaSО4, стронция SrSО4, бария BaSО4, а также сульфат свинца PbSО4 (ка­тионы свинца Pb2+ были неполностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора HCl, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте осаждения ка­тионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении не­большого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа. К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-го раствора ацетата аммония СНзСООNН4 или натрия СНзСООNа при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходи­мости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбона­ты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти катионы.

• 
  Слайд 45
  

  Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного вод­ного раствора карбоната натрия (соды) Nа2СО3, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в кар­бонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифу­гат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отделяют центрифугат от осадка. Операцию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллиpoванной водой и к промывным водам прибавляют рас­твор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (сульфата бария), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельствует о том, что сульфаты каль­ция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты. Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обра­батывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Оса­док растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый кати­он третьей аналитической группы.

• 
  Слайд 46
  

  г) Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп.

  Раствор, оставшийся после отде­ления катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по ки­слотно-основной классификации. Перед продолжением проведения даль­нейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа(II) Fe2+, железа(III) Fe3+, хрома(III) Cr3+, меди(II) Сu2+, мышьяка(V), сурьмы, мар­ганца(II) Mn2+, кобальта(II) Co2+, никеля(II) Ni2+, ртути(II) Hg2+, висмута(III), а также катионы первой аналитической группы.

• 
  Слайд 47

  е) Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп.

  Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратирован­ных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1: 1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме мета­сурьмяной кислоты НSbО3. Этот осадок отделяют центpифугированием, растворяют в небольшом количестве концентpированнойхлороводород­ной кислоты и в растворе открывают сурьму реакцией с родамином Б. Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды Nа2СОЗ до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентpированного раствора аммиака и нагре­вают до 40-50 ОС. При этом катионы шестой аналитической группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Со(NН3)6]2+, [Ni(NН3)6]2+, [Сu(NН3)4]2+, [Сd(NН3)4]2+, [Hg(NН3)4]2+. В осадке остаются rидpоксиды катионов пятой группы. Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка; содержащего катионы пятой аналитической группы. Центpифугат и осадок анализируют раздельно.

• 
  Слайд 48
  

  Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, растворяют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы. Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитиче­ской группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до слабокислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой ­аналитической группы. ж) Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших проб исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов второй и третьей аналитических групп.

• 
  Слайд 49

  Б. Аиализ раствора с осадком.

  Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугирую отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно. Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катион третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соединение олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов: Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах ук­сусной, хлороводородной, азотной кислотах. Если он полностью раство­ряется в какой-то из этих кислот, то раствор, полученный после раство­рения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно на приcyтствие тех или иных катионов.

• 
  Слайд 50
  

  Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, испытывают его растворимость в других растворителях - в более кон­центрированной (1:1) азотной кислоте, в водном растворе винной кислоты, в водном 30%-м растворе ацетата аммония. В азотной кислоте (1:1) растворяются осадки оксохлорида висмута BiOCl, хлорид свинца PbC12, в водном растворе винной кислоты - оксохлориды сурьмы SbOCl и SbО2Cl, в водном растворе ацетата аммония ­осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы. Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворите­лях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов второй и третьей аналитиче­ских групп.

• 
  Слайд 51

  Систематический анализ осадка.

  Обрабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат переходят мышьяк(III), мышьяк(V), висмyт(III), которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями. Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, хлоридов и сульфатов AgCI, Hg2C12, PbSО4, CaSО4, SrSО4, BaSО4, SbOCl и SbО2Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой. При этом растворяется хлорид свинца PbC12. Катионы свинца Pb2+ откры­т в пробе раствора реакциями на эти катионы. Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промывают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца Pb2+ (реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентриро­ванный раствор аммиака. Хлорид серебра AgCl растворяется с образованием ­аммиачного комплекса [Аg(NН3)2]+. Если в осадке присутствовал хлорид ртути(I) Hg2C12, то при обработке аммиаком осадок чернеет вследствие выделения металлической ртути. Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем ионы серебра Ag+ реакциями на этот катион.

• 
  Слайд 52
  

  Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму. Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30%-го раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата а PbSО4 (отрицательная реакция с раствором хромата калия на ка­тионы свинца). В осадке остаются сульфаты катионов третьей ана­литической группы, которые переводят в карбонаты обработкой раство­р соды, раство­ряют в уксусной кислоте и в полученном растворе открывают катионы кальция, стронция и бария.

• 
  Слайд 53

  Систематический анализ смеси анионов

  Не существует такая схема систематического анализа смеси анионов в растворе, которая была бы общепринятой и детально отработанной, вотличие от систематического анализа смеси катионов. Предложены раз­личные варианты систематического хода анализа смеси анионов. В лю­бом из этих вариантов часть анионов открывают дробным методом в от­дельных пробах анализируемого раствора. "Групповые реагенты и в этих случаях чаще всего применяют не столько для полного разделения групп анионов, сколько для обнаружения их присутствия в растворе и частич­ного разделения. В фармацевтическом анализе, включая весь фармакопейный анализ, систематический ход анализа смеси анионов практически никогда не применяется - анионы открывают отдельными аналитическими реак­циями. Последовательность операций при систематическом анализе смеси анионов в растворе в общих чертах заключается в следующем. Вначале проводятся предварительные испытания, затем дробным методом в от­дельных пробах анализируемого раствора открывают некоторые анионы, после чего уже осуществляют разделение анионов с использованием групповых реагентов с последующим открытием каждого аниона в раз­деленных осадках и растворах.

• 
  Слайд 54

  Предварительные испытания.

  Эти испытания проводят так же, как и при анализе смеси анионов дробным методом. Уста­навливают присутствие или отсутствие анионов неустойчивых кислот, разлагающихся в кислой среде, окислителей и восстановителей, анионов первой и второй аналитических групп, сульфат-аниона. Дробное открытие некоторых анионов. С учетом сведений, полу­ченных при предварительных испытаниях, намечается конкретный план дальнейшего анализа. В отдельных порциях анализируемого раствора открывают те анио­ны, обнаружению которых не мешают другие анионы, которые могут присутствовать в растворе (либо их мешающее действие может быть уст­ранено). Обычно на данном этапе анализа открывают анионы SO42-, SO32-, S2O32-, СО3-, В4O72-, (ВО2-), PO43-, AsO3- AsO4-, CN-, SCN-, NO3-, NO2-, СНЗСОО- и, возможно, некоторые другие.

• 
  Слайд 55

  Систематический ход анализа.

  При систематическом ходе анализа для частичного или "полного отделения анионов первой аналитической группы используют насыщенный раствор либо ацетата кальция (СН3СОО)2Са, либо нитрата стронция Sr(NОЗ)2, либо нитрата бария Ва(NОЗ)2 для осаждения анионов второй аналитической группы приме­няют раствор АgNО3 в азотнокислой среде. Для одновременного отделения анионов первой и второй аналитических групп от анионов третьей аналитической группы действуют раствором Ag2SO4 в нейтральной или слабо щелочной среде. При этом осаждаются все анионы первых двух аналитических групп в виде их серебряных солей (в отличие от кислых растворов, в которых соли серебра анионов первой аналитической груп­пы растворяются). В растворе остаются анионы третьей аналитической группы. Рассмотрим кратко один из вариантов, в котором в качестве осади­теля части анионов первой аналитической группы используется насы­щенный раствор ацетата кальция в слабо щелочной среде. Пусть в исходном анализируемом растворе могут присутствовать все анионы всех трех аналитических групп, за исключением F-, CN-, SCN- и BrO3-.

• 
  Слайд 56
  

  К части анализируемого раствора (рН = 9-10; если рН

• 
  Слайд 57
  

  В отдельных пробах раствора, оставшегося в пробирке 1 после рас­творения осадка 1 в хлороводородной кислоте, открывают несколько модифицируя приведенные ранее методики. фосфат-, арсе­нат-, арсенит-, борат- и оксалат-ионы дробным методом, как было описа­но выше или Раствор 1 после отделения кальциевых солей используют для откры­тия других анионов. Сульфид-ион открывают в отдельной пробе раствора 1 реакцией солью цинка в аммиачной среде - выпадает белый осадок сульфида цинка. Если сульфид-ион открыт (таким способом), то его отделяю в оставшейся части раствора 1 от других анионов в виде осадка ZnS, дей­ствуя аналогично аммиачным раствором соли цинка. Осадок сульфида цинка отделяют центрифугированием. Отбирают 2-3 капли центрифуга­та (раствора 2), подкисляют разбавленной HCl и осторожно нагревают на водяной бане до помутнения раствора (образование элементной серы), что свидетельствует о присутствии тиосульфат-иона в исходном растворе. Иодид-ион открывают в отдельной пробе раствора 2 дробным методом, как было описано ранее. Если иодид-ион и тиосульфат-ион открыты, то их удаляют из рас­твора 2, действуя азотной кислотой и насыщенным раствором нитрита натрия NaN02. Иодид- и тиосульфат-ионы окисляются. Раствор мутнеет вследствие выделения элементной серы и окрашивается в буро-желтый цвет за счет образования йода.

• 
  Слайд 58
  

  Смесь нагревают для удаления иодаI2 (иод при нагревании улетучи­вается). Полноту удаления иода контролируют раствором крахмала. Смесь центрифугируют, осадок серы отделяют от центрифугата. Послед­ний обрабатывают азотнокислым раствором АgNО3 до прекращения об­разования осадка AgCl и AgВr. Этот осадок отделяют центрифугированием, промывают водой и открывают в нем анионы Cl- и Br-. Для открытия анионов третьей аналитической группы (NO3-, NO2-, СНЗСОО-) часть исходного анализируемого раствора (нейтрального или слабо щелочного) обрабатывают раствором сульфата серебра Ag2SО4. Анионы первой и второй аналитических групп переходят в осадок в виде солей серебра, малорастворимых в нейтральной или слабо щелочной сре­де. В растворе остаются анионы третьей аналитической группы. Раствор после отделения от осадка центрифугированием анализируют на присутствие в нем ионов NO3-, NO2-, СНЗСОО-. Выше кратко охарактеризована в качестве примера лишь одна из возможных схем систематического анализа смеси анионов в растворе. Тем не менее, она позволяет получить представление об основных этапах, присущих практически любому другому (из известных) варианту систематического обнаружения анионов в растворе. Конкретный ход анализа обычно определяется исходными данными или предположения­ми о том, какие анионы могут присутствовать в данном растворе.