Презентация на тему "органический синтез"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  Весь смысл жизни заключается в бесконечном завоевании неизвестного, в вечном усилии познать большеЭмиль Золя

• 
  Слайд 2

  Лекция №2

• 
  Слайд 3

  Факторы, определяющие оптимальный синтез

• 
  Слайд 4

  Многостадийный синтез

  "Болевая точка" многостадийного синтеза - низкий выход целевого продукта При среднем выходе на стадию Y общий выход на п стадий составляет Yn Пример: 5 стадий с Y = 0.8 (80% )0.85 = 0.33 (33%)

• 
  Слайд 5
  

  Поэтому важно при планировании сложного синтеза минимизировать число стадий и выбирать наиболее эффективные синтетические методы для его осуществления

• 
  Слайд 6

  Синтетический метод

  Важные характеристики эффективного синтетического метода - общность (слабая зависимость результата от конкретных особенностей структуры исходных соединений), селективность (участие в реакции лишь определенных функциональных групп) и высокие выходы продуктов

• 
  Слайд 7

  Многостадийный синтез

  Другой путь повышения общего выхода - использование так называемых конвергентных схем синтеза

• 
  Слайд 8
  

  При традиционном подходе сборка сложной молекулы из фрагментов Аi осуществляется путем последовательного усложнения исходного субстрата в соответствии с "линейной" схемой

• 
  Слайд 9
  

  Конвергентные схемы синтеза предполагают параллельную сборку укрупняющихся молекулярных блоков и заключительную сборку целевой молекулы из двух крупных блоков

• 
  Слайд 10
  

  Конвергентная схема обусловливает значительно более слабую зависимость общего выхода от числа стадий Схема синтеза Число стадий 8 16 32 64 80 Линейная Выход,% 17 2.8 0.08 6•10-5 2•10-6 Конвергентная Выход,% 51 41 33 26 24

• 
  Слайд 11
  

  Преимущества конвергентных схем: возможность разобщения сходных функциональных групп по разным ветвям схемы (упрощаются задачи обеспечения селективности реакций) возможность одновременной проработки различных ветвей схемы, а также внесения необходимых изменений в те или иные участки схемы без нарушения общего стратегического замысла

• 
  Слайд 12
  

  Использование реакций, обеспечивающих возможность сборки молекул из крупных блоков, наряду с синтонным подходом, обусловило успехи органического синтеза (синтез хлорофилла, витамина В12, полинуклеотидов и др.) и перевод многих чисто препаративных синтезов в промышленные (синтез стереоидных гормонов и простагландинов)

• 
  Слайд 13

  Органический синтез

  Критерии оптимального синтеза: доступность исходных соединений; их устойчивость, токсичность, пожаро- и взрывоопасность

• 
  Слайд 14

  Исходные соединения

  Субстрат и реагент - это два равноправных участника реакции Углеродный скелет субстрата включается в структуру продукта, становясь его основойСтруктура реагента является элементом, дополнительным к структуре субстрата Субстрат выбирают, руководствуясь целью синтеза, а реагент − методом достижения цели

• 
  Слайд 15
  

  метилциклогексанон является субстратом, а пирролидин и иодистый метил − реагентами

• 
  Слайд 16

  Условия реакций

  Экологические аспекты органического синтеза Региоселективность Региоспецифичность

• 
  Слайд 17

  Региоселективностьреакции

  Реакция протекает преимущественно по одному из двух (или более) положений субстрата

• 
  Слайд 18
  

  Присоединение бромистого водорода к олефинам по правилу Марковникова или против (реакция Хараша)

• 
  Слайд 19
  

  Примеры

• 
  Слайд 20

  Региоспецифичностьреакции

  Реакция осуществляется региоспецифично, если образуется только один из двух и более возможных продуктов C6H5CH=CH2 + HBr  C6H5CHBr-CH3

• 
  Слайд 21

  Стереохимия реакции

  Стереоизомерные исходные вещества в одних и тех же условиях реакции дают стереоизомерные продукты

• 
  Слайд 22

  Стереоселективность реакции

  Один реагент обладает способностью образовывать в реакции два и более стереоизомерных продукта, но один из продуктов образуется преимущественно

• 
  Слайд 23
  

  Количественная оценкаСС = (А — Б)/(А + Б) Высочайшая стереоселективность наблюдается в реакциях, катализируемых ферментами

• 
  Слайд 24

  Стереоспецифичность реакции

  Протекание реакции исключительно по одному пространственному пути из нескольких возможных

• 
  Слайд 25

  Направление реакции

  Определяется наибольшей энергетической выгодностью и принципом наименьшего движения (минимумом изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии) - правила Вудворда-Хофмана

• 
  Слайд 26

  Участие катализатора

  Гомогенные катализаторы - кислоты или основания, комплексы переходных металлов Гетерогенные катализаторы - металлы и оксиды металлов Межфазный катализатор выполняет функцию переноса иона из одной фазы в другую

• 
  Слайд 27

  Гомогенный катализ

• 
  Слайд 28
  

  Гетерогенный катализ E Ea’ Ea” ход реакции Ea Ea’” 1) адсорбция А и В на катализаторе 2) “A” + “B” = “AB” 3) десорбция “AB” = AB

• 
  Слайд 29

  Межфазный катализ

  Нуклеофильное замещение хлора

• 
  Слайд 30
  
• 
  Слайд 31

  Растворители

  Большинство химических реакций проводится в растворах В качестве растворителя может использоваться любое соединение в жидком состоянии, в том числе сжиженные газы (например, аммиак), а также расплавы твердых веществ Вещества в сверхкритическом состоянии, ионные жидкости

• 
  Слайд 32
  

  Для проведения реакции при высокой температуре используется эвтектическая смесь, состоящая из бифенила (26,5%) и дифенилового эфира (73,5%), известная под названием «даутерм А» (dowtherm A) - температура кипения этой смеси равна 258о С

• 
  Слайд 33
  

  В большинстве случаев между растворителем и растворенным веществом имеется взаимодействие При отсутствии растворителя вещество представляет собой совокупность ассоциатов молекул

• 
  Слайд 34
  

  Взаимодействие вещества с растворителем приводит к разрушению ассоциатов молекул за счет их сольватации

• 
  Слайд 35
  
• 
  Слайд 36

  Полярность растворителя

  Количественные характеристики - значения диэлектрической проницаемости (ε) и дипольного момента (μ)

• 
  Слайд 37
  

  Апротонные растворители называют неполярными, если они имеют величину ε меньше 15, а μ − меньше 2D (углеводороды, галогенопроизводные, простые эфиры, третичные амины ) Взаимодействие неполярных апротонных растворителей с веществом обусловлено слабыми силами Ван-дер-Ваальса

• 
  Слайд 38
  

  Полярные апротонные растворители характеризуются значением диэлектрической проницаемости больше 15 и дипольным моментом более 2D (ДМФА, ДМСО, гексаметилфосфортриамид - ГМФТА, ацетонитрил)

• 
  Слайд 39
  

  Полярные апротонные растворители обладают значительной основностью (по Льюису) Они довольно хорошо сольватируют катионы, но плохо сольватируют анионы

• 
  Слайд 40
  

  Полярные протонные растворители − это вода, спирты, первичные и вторичные амины, жидкий аммиак, карбоновые кислоты Они способны сольватировать как катионы, так и анионы (энергия сольватации анионов за счет образования водородных связей обычно в несколько раз больше, чем энергия сольватации катионов)

• 
  Слайд 41

  Кислотные или основные свойстварастворителя

  Вода, карбоновые кислоты, спирты, аммиак при действии основания могут отщеплять протон (акцептором протона могут выступать молекулы самого диссоциирующего вещества)

• 
  Слайд 42
  

  Растворители, которые обладают как кислотными, так и основными свойствами с собственной ионизацией, называются амфипротонными

• 
  Слайд 43
  

  Чтобы выяснить, какая кислота является более сильной, надо использовать растворитель, у которого основность мала (дифференцирующий) В метаноле HNO3 диссоциирует частично, а HCl нацелоВ уксусной кислоте HCl диссоциирует частично, а H2SO4 полностьюВ ацетоне все кислоты, кроме HСlO4, являются слабыми электролитами

• 
  Слайд 44
  

  Кислоты характеризуются величиной pKДля диссоциации уксусной кислоты в воде рК = 4.75 Константы автопротолиза

• 
  Слайд 45
  

  Эффективность протонирования субстрата Х кислотой НА зависит от основности растворителя (Sol)

• 
  Слайд 46
  

  Трет-бутилат калия в ДМСО является очень сильным основанием (ДМСО не обладает выраженными кислотными свойствами) В водетрет-бутилат калия практически полностью гидролизуется с образованием гораздо менее основной щелочи

• 
  Слайд 47

  Суперкислоты

  Очень большой протонирующей способностью обладают жидкий фтористый водород и 96-100%-ная серная кислота Кислоты с еще большей протонирующей способностью принято называть суперкислотами (фторсульфоновая кислота)

• 
  Слайд 48

  Суперкислоты

  Смесь фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы (FSO3H + SbF5) способна протонировать алканы - ее назвали «магической кислотой» В суперкислой среде молекула воды оказывается дважды протонированной

• 
  Слайд 49
  

  Образуется катион метония Превращение простых эфиров в сложные

• 
  Слайд 50
  

  Могут выступать в роли катализатора

• 
  Слайд 51

  Сильные основания

  Депротонирование углеводорода Сильные основания

• 
  Слайд 52
  

  Раствор трет-бутилата калия в ДМСО называют поэтому супероснованием

• 
  Слайд 53
  

  Смесь н-бутиллития с трет-бутилатом калия (смесь LICKOR) Бутиллитий не реагирует с 2-метилпропеном

• 
  Слайд 54

  Флюиды как растворители

  Суперкритические жидкости При нагревании жидкости в замкнутом сосуде она будет расширяться, а ее плотность - уменьшаться (плотность пара над поверхностью жидкости будет увеличиваться) При некоторых критических значениях температуры (tкрит) и давления (Ркрит) плотности жидкости и пара сравняются, и граница раздела фаз исчезнет

• 
  Слайд 55
  

  При температуре и давлении, превышающих tкрит и Ркрит, состояние вещества называется суперкритическим, а само вещество, приобретающее новые и необычные свойства – флюидом Плотность водяного флюида при 400°С и 250 атм составляет 0,16 г/см3

• 
  Слайд 56
  

  Растворимость органических и неорганических веществ во флюидах намного повышается СО2 (tкрит = 31°С, Ркрит = 74 атм) способен растворять многие полярные органические вещества Вода (tкрит = 374°С и Ркрит = 220 атм) становится менее полярной и способна растворять большое число неполярных соединений

• 
  Слайд 57
  

  Растворы многих органических веществ в суперкритической воде легко реагируют с кислородом, давая продукты полного окисления: CO2, H2O, N2 и т.д. (можно утилизировать многие ядовитые отходы, превращая их в безопасные продукты)

• 
  Слайд 58
  

  Промышленное применение находит суперкритический диоксид углерода: с его помощью извлекают кофеин из зерен кофе и розовое масло из лепестков розы Легко гидрируется с образованием муравьиной кислоты

• 
  Слайд 59
  

  В суперкритических средах кислотность углеводородов возрастает Бензол является очень слабой CH-кислотой (pK 43), в суперкритической воде его величина pK понижается до 19

• 
  Слайд 60
  

  О синтезах в суперкритических «жидкостях» говорят как о «синтезах с помощью гаечного ключа» - для их выполнения требуется особая техника с использованием высокого давления У этих процессов большое будущее

• 
  Слайд 61

  Ионные жидкости

  Новый интересный класс растворителей Особый тип материалов Соли с температурой плавления ниже температуры кипения воды Состоят из ионов

• 
  Слайд 62

  Катионы ионных жидкостей

• 
  Слайд 63

  Свойства ионных жидкостей

  Изменяя природу ионов можно изменять свойства ИЖ Хлорид-анион – хороший акцептор водородных связей, [PtF6]- - плохой

• 
  Слайд 64
  

  Растворимость органических веществ и солей металлов в ИЖ позволяет проводить реакции катализа в гомогенных условиях Различие в растворимости в ИЖ реагентов и продуктов позволяет выделять последние

• 
  Слайд 65

  Реакции в ИЖ

• 
  Слайд 66

  Реакции циклизации

• 
  Слайд 67

  Реакции в ИЖ

• 
  Слайд 68

  Микроволновая активация

  Применяется в органическом синтезе с 1980-х годов Позволяет сократить время синтеза и увеличить выход целевых продуктов

• 
  Слайд 69
  

  Эффект микроволновой активации не сводится к простому нагреву реакционной смеси Волны могут непосредственно взаимодействовать с участниками реакции Микроволновое излучение позволяет осуществлять реакции с такой эффективностью, которой нельзя достичь с помощью обычного нагревания

• 
  Слайд 70

  Контрольное задание №2

  Предложите "линейную" и конвергентную схемы синтеза «диамина R»исходя из бензола