Содержание
-
Электрохимические методы анализа
Определение: ЭХМА - это методы качественного и количественного анализа веществ, основанные на электрохимических процессах, протекающих в исследуемом растворе или на границе соприкасающихся фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации
-
Классификация.
ЭХМА подразделяют на методы : 1. с протеканием электрохимической реакции 2. без протекания электрохимической реакции Первая группа методов включает методы: 1.1.с наложением внешнего напряжения 1.2. без наложения внешнего напряжения
-
Классификацияэлектрохимических методов анализа
-
По измеряемому параметру ЭХМА подразделяются на:
-
Основные понятия и термины.
Электрод- система из двух электропроводящих фаз, одна из которых имеет электронную проводимость, а другая - ионную. Электроды подразделяют на индикаторные, вспомогательные и сравнения. Пример электрода - металл, погруженный в раствор соли этого металла.
-
Потенциал электрода - это потенциал, возникающий на границе раздела фаз вследствие образования двойного электрического слоя. При отсутствии тока через электрод его потенциал имеет равновесное значение, определяемое по уравнению Нернста:
-
-
Основные понятия и термины
Поляризация электрода - изменение значения его потенциала при протекании через электрод электрического тока Электрохимическая реакция - гетерогенная реакция, в ходе которой электроны переходят через границу раздела фаз, то есть через электрод протекает электрический ток.
-
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Определение: потенциометрия - метод определения концентрации веществ непосредственным измерением потенциала индикаторного электрода по отношению к электроду сравнения.
-
Типы электродов, используемых в потенциометрии
Индикаторные электроды: окислительно-восстановительные электроды, например, платиновый в контакте с окислительно-восстановительной системой металлические- I, II и IIIрода мембранныеионселективные электроды
-
окислительно-восстановительные электроды
Это инертные электроды, их потенциал обратимо зависит от соотношения концентраций окислительно-восстановительной пары, присутствующей в растворе, согласно уравнению Нернста, например, в растворе, содержащем Fe2+ и Fe3+, потенциал платинового электрода будет равен:
-
Металлические электроды
I рода - металл в растворе своей соли, например Ag в растворе AgNO3, Cu в растворе CuSO4, II рода - металл, покрытый своей малорастворимой солью и опущенный в раствор, содержащий анион этой соли, например Ag/AgCl/Cl-, Hg/Hg2Cl2/Cl-, III рода - металл, покрытый малорастворимой солью и опущенный в раствор, содержащий другой катион, образующий малорастворимое соединение с этим анионом, например, ртутный электрод, опущенный в насыщенный раствор Hg2C2O4 и CaC2O4, содержащий избыток ионов кальция.
-
Мембранные ионселективные электроды
изготовлены на основе твердых или жидких мембран, главным свойством которых является проницаемость определенного вида ионов в направлении от раствора с большей активностью этих ионов к раствору с меньшей активностью. В результате такого перемещения на поверхности мембраны возникает потенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов, который будет зависеть от разности активностей ионов в растворе по обе стороны мембраны.
-
Стеклянный электрод
Е = К- 0,059lga(H+) = K + 0,059 pH.
-
Типы электродов, используемых в потенциометрии
Электроды сравнения: электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов, участвующих в электродной реакции, чтобы при измерении их потенциал всегда оставался постоянным. Этим требованиям удовлетворяют электроды II рода - хлоридсеребряный и каломельный
-
Хлоридсеребряный электрод
потенциал этого электрода будет зависеть лишь от концентрации хлорид-ионов, которую выбирают достаточно большой (обычно используют насыщенные растворы КСl), и поэтому потенциал такого электрода при прохождении через него небольшого тока не меняется
-
Методы определения концентрации в потенциометрии
Прямая потенциометрия: Измерение потенциал индикаторного электрода по отношению к электроду сравнения и концентрация определяемого вещества рассчитывается по уравнению Нернста. На практике более удобным способом является использование градуировочного графика в координатах Е - рС, построенному по серии стандартных растворов Потенциометрическое титрование
-
Градуировочный график для определения концентрации методом прямой потенциометрии
-
Определение точки эквивалентности в потенциометрическом титровании
-
Преимущества метода потенциометрического титрования
Возможность титрования мутных и окрашенных растворов Возможность определения смеси веществ Возможность титрования в неводных растворителях Возможность автоматизации анализа, например, титрование до заданного значения рН. Возможность использования всех типов химических реакций. Возможность использования различных типов индикаторных электродов, в том числе ионселективных, для повышения избирательности определения
-
pH-метры-иономерысерии "Эксперт-001": слева - переносной, справа - лабораторный
-
Общий вид прибора «Эксперт-001»
-
Вольтамперометрия
Определение:вольтамперометрия - группа методов электрохимического анализа, основанных на измерении зависимости силы тока от величины потенциала рабочего электрода
-
Схема полярографической установки
1-Вспомогательный электрод (донная ртуть), 2- анализируемый раствор, 3- ячейка, 4- ртутный капающий электрод, 5- резервуар с ртутью, 6- амперметр, 7- реохорд, 8- источник напряжения
-
Ярослав Гейровский (1890-1967)Лауреат Нобелевской премии 1959 г.
Портрет Памятник в Праге
-
-
Первый полярограф
В 1925 году Я.Гейровскийи М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые.
-
Полярограмма(полярографическая волна)
-
-
Основные уравнения в полярографии
Уравнение, описывающее полярограмму, было выведено Гейровским и Ильковичем: Потенциал полуволны Е1/2 представляет собой потенциал той точки волны, где ток равен половине своего предельного значения. Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. По значению потенциала полуволны в данном фоновом электролите можно провести идентификацию веществ, присутствующих в растворе, то есть провести качественный анализ.
-
Уравнение, связывающее величину предельного тока с концентрацией, для ртутного капающего электрода вывел Илькович: Id = 605nD1/2m2/3t1/6C, где n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, D - коэффициент диффузии вещества, см2/с, m - масса ртути (мг), вытекающая из капилляра за 1 секунду, t - период капания, сек, С - концентрация вещества, ммоль/л. Уравнение Ильковича можно представить в виде I = K.C, где К - константа пропорциональности, называемая константой Ильковича. На этом уравнении основан количественный анализ.
-
Методы определения концентрации в полярографии
Метод градуировочного графика: измеряется сила диффузионного тока (I) серии стандартных растворов с известной концентрацией определяемого вещества. Затем строится градуировочный график в координатах I - С, по которому и определяется концентрация неизвестного раствора. Метод стандартных растворов. Высота волны для неизвестного раствора сравнивается с высотой волны стандартного раствора, концентрация которого известна. Расчет неизвестной концентрации (Сх) проводят по формуле: Сх=Сст*hх/hст. 3. Метод добавок: измеряется сила диффузионного тока (I) раствора с неизвестной концентрацией и с добавкой известного количества определяемого вещества.
-
Возможности и применение полярографии
Определение как качественное, так и количественное любых электрохимически активных веществ с нижним пределом обнаружения 10-5 моль/л и погрешностью около 2-5%. Одновременное определение нескольких компонентов в одном растворе при условии, что их потенциалы полуволн (Е1/2) различаются более чем на 0,2 В. Возможность определения органических веществ, содержащих следующие функциональные группы: >C=O, >C=C-C=CC=N-, -N=N-, -O-O-,-S-S-, >C=S, -N=O, -NO2, >C=C-C=O и другие, способные к электровосстановлению или электроокислению
-
Полярограмма смеси ионов
-
-
Развитие полярографического метода
Виды полярографии Дифференциальная полярография Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала Переменнотоковая полярография Инверсионная вольтамперометрия Амперометрическое титрование Аналитические характеристики Разрешающая способность С мин. 0,1 В 10-5моль/л 0,1 В 10-6 0,04 В 5.10-8 0,1 В 10-9-10-11 - -
-
Дифференциальная полярография
Основана на электронном дифференцировании I-E кривых и получении кривой в форме первой производной, на которой максимум соответствует Е1/2, а высота пика пропорциональна концентрации. При одинаковой с классической полярографией минимально определяемой концентрацией метод характеризуется повышенной разрешающей способностью - разность Е1/2 для раздельной регистрации пиков достаточна 0,1 В.
-
Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала
В этом методе увеличение потенциала рабочего электрода происходит с гораздо большей скоростью, чем в классической полярографии (1-10 В/с вместо 1-10 мВ/с), в связи с чем для регистрации быстро меняющегося тока используют практически безинерционный прибор - осциллограф. Вид получающихся при этом полярограмм отличается от классических наличием максимума тока, величина которого примерно в 10 раз превышает величину диффузионного тока за счет большего потока вещества к электроду при сокращении времени регистрации кривой. Пропорциональность тока пика концентрации вещества при этом сохраняется, что позволяет определять вещества с концентрацией до 10-6 моль/л при разрешающей способности как в дифференциальном методе - 0,1 В.
-
Переменнотоковая полярография
В этом методе на ячейку кроме линейно возрастающего напряжения подают переменное напряжение синусоидальной или прямоугольной формы амплитудой 10-50 мВ, что приводит к протеканию через раствор наряду с постоянным током переменного тока. Для регистрации полезного сигнала используют только переменный ток, что позволяет за счет уменьшения емкостной составляющей повысить чувствительность определений до 5*10-8 моль/л, а разрешающая способность при этом возрастает до 0,04 В, так как полярограмма в этом методе имеет вид узких пиков. Потенциал пика практически совпадает с Е1/2, а высота пика также пропорциональна концентрации
-
Инверсионная вольтамперометрия
Сущность этого метода заключается в электрохимическом концентрировании определяемого вещества на поверхности стационарного электрода с последующим растворением его и регистрации тока растворения. Концентрирование (накопление на электроде) проводят при потенциале электрода, соответствующем потенциалу предельного тока, при непрерывном перемешивании раствора для увеличения скорости подвода вещества к электроду (или используют вращающийся электрод) в течение определенного времени (1-30 мин). Затем прекращают перемешивание и уменьшают потенциал электрода, регистрируя анодную вольтамперограмму в виде пика растворения. Так как время растворения значительно меньше времени накопления, ток растворения гораздо больше тока накопления, что позволяет проводить определение обратимо восстанавливающихся металлов с концентрацией до 10-9, а в отдельных случаях до 10-11 моль/л.
-
Инверсионная вольтамперограмма
а – фон, б – анализируемый раствор, в – анализируемый раствор с добавкой металлов
-
Ячейка для инверсионной вольтамперометрии
-
Анализатор тяжёлых металлов АКВ-07МК
-
Датчик АКВ-07МК
-
Полярограф «Экотест-ВА»
-
Комплект для полевых измерений тяжелых металлов с микроэлектродом
-
Комплекс "Экотест-ВА"
-
Универсальный полярограф ПУ-1
-
Амперометрическое титрование
Этот метод использует изменение величины предельного диффузионного тока в процессе титрования для определения точки эквивалентности
-
Связь полярографии с амперометрическим титрованием
-
Принципиальная схема установки для амперометрического титрования: 1- источник тока; 2-реостат; 3- вольтметр; 4- контакты; 5- гальванометр с шунтом; 6- вращающийся индикаторный электрод; 7- электрод сравнения; 8- бюретка; 9- сосуд для титрования
-
Типы кривых амперометрического титрования
На электроде реагирует определяемое вещество Pb 2++SO42- = PbSO4¯, Pb 2++2e- = Pbo химическая реакция электродная реакция
-
На электроде реагирует титрант 3Zn2++2K4[Fe(CN)6]=K2Zn3[Fe(CN)6]2¯+6K+, химическая реакция, K4[Fe(CN)6]-e-=K3[Fe(CN)6]+K+ электродная реакция
-
На электроде реагирует определяемое вещество и титрант 2 Pb2++Cr2O72-+H2O=2PbCrO4¯+2H+ химическая реакция, Pb2++2e- = Pbo, Cr2O72-+14H++6e- = 2Cr3++7H2O электродные реакции
-
На электроде реагирует продукт реакции H2AsO4-+2I-+H+=HAsO32-+I2+H2O, I2+2e-=2I- химическая реакция электродная реакция
-
На электроде реагирует индикаторное вещество Al3++6F-=[AlF6]3-, Fe3++6F-=[FeF6]3-, Fe3++e-=Fe2+. химические реакции электродная реакция
-
Титрование смеси двух веществ 2Pb2++Cr2O72-+H2O=2PbCrO4+2H+ химические реакции 2Ba2++Cr2O72-+H2O=2BaCrO4+2H+ Pb2++2e- = Pbo, Cr2O72-+14H++6e- = 2Cr3++7H2O электродные реакции
-
Преимущества амперометрического титрования
простота аппаратуры выбор потенциала наложения для повышения избирательности метода возможность использования реакций любого типа возможность анализа электрохимически неактивных веществ возможность применения не только РКЭ, но и твердых электродов
-
Кулонометрия
Определение: кулонометрия - электрохимический метод анализа, основанный на измерении количества электричества, необходимого для количественного электрохимического превращения определяемого вещества
-
-
Основное уравнение метода
где m - масса вещества, г; Q - количество электричества, Кл; М - молярная масса вещества, г/моль; n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции, в расчете на одну молекулу вещества; F - константа Фарадея, 96485 Кл/моль; I - сила тока, А; t - время электролиза, с.
-
Виды кулонометрии
При контролируемом постоянном потенциале - потенциостатическая кулонометрия. При постоянном токе - амперостатическаякулонометрия. Кулонометрическое титрование
-
Потенциостатическая кулонометрия
Зависимость силы тока от времени определяется уравнением: I = Io.10-kt, где I - ток в момент времени t, Io - начальный ток, t - время, k - константа, зависящая от площади электрода, числа электронов, коэффициента диффузии и других факторов
-
Зависимость силы тока от времени
-
Сокращение времени анализа
Q = Io/tgα
-
Амперостатическаякулонометрия
Схема установки для амперостатическойкулонометрии 1 – источник постоянного напряжения (100-200 В) 2 – электрохимическая ячейка 3 – постоянное сопротивление (10-25 кОм) 4 – амперметр 5 - тумблер
-
Кулонометрическое титрование
Титрант, используемый в кулонометрическом титровании, получается на электроде из вспомогательного вещества при прохождении через раствор электрического тока. Такой способ называется электрогенерированием титранта, а рабочий электрод в этом случае называют генераторным электродом. Образовавшись на электроде, титрант вступает в реакцию с определяемым веществом. Точку эквивалентности определяют с помощью химических индикаторов или одним из инструментальных методов анализа количество электричества рассчитывают по простой формуле: Q = I.t.
-
Принципиальная схема установки для кулонометрического титрования с электрохимической индикацией к.т.т.: 1 - рабочий (генераторный) электрод; 2 – вспомогательный электрод; 3 – индикаторный электрод; 4 – электрод сравнения; 5 – мешалка; I - контур генераторной системы; II - контур индикаторной системы. I II 4 3 1 2 5
-
Примеры кулонометрического титрования
Определение тиосульфата натрия электрогенерированным йодом, когда на электроде (аноде) протекает электрохимическая реакция: 2I- - 2e- = I2, а в растворе химическая: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI Точку эквивалентности легко определить по появлению синей окраски, образованной избытком иода с крахмалом.
-
Определение кислот титрованием электрогенерированными ионами ОН- на катоде: 2Н3О+ + 2е– = Н2+ 2Н2О; 2Н2О + 2е– = Н2 + 2ОН–, в растворе:ОН– + Н3О+ = 2Н2О После завершения химической реакции избыток ионов ОН- создаст в растворе щелочную среду, что можно обнаружить с помощью кислотно-основного индикатора (фенолфталеина) или потенциометрически со стеклянным индикаторным электродом.
-
Преимущества кулонометрического титрования
Высокая точность (до 0,01%), обусловленная высокой точностью измерения тока и времени Высокая чувствительность - минимально определяемые концентрации до 10-6 моль/л Возможность использования малоустойчивых титрантов, не применяемых в обычном титровании из-за нестабильности стандартных растворов, таких как Ag(II), Cr(II), Cu(I), Sn(II), Fe(II) Возможность автоматизации анализа Не требуется стандартных веществ и стандартизации титранта, так как стандартом является физическая константа F - константа Фарадея Возможность использования любых типов химических реакций
-
Кулонометр «Эксперт-006»
-
Кондуктометрия
Определение: Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электрической проводимости растворов, зависящей от концентрации электролита
-
Основные уравнения метода
Электрическая проводимость L, См (Сименс): L=1/R, где R -сопротивление раствора, Ом. Сопротивление раствора R= r*l/S, где l - расстояние между электродами, S - площадь электродов, r - удельное сопротивление. Удельная электрическая проводимость æ=1/r Эквивалентная электрическая проводимость l= æ*1000/С, где С - концентрация, моль/л. Подвижность ионов U- скорость их движения (v) при напряженности электрического поля 1 В/см, умноженная на константу Фарадея F: U=v*F. Проводимость раствора L=k*(S/l)*C*U, при S и l постоянных, что справедливо для определенной ячейки, имеем: L=K*C*U.
-
Схема установки для измерения электропроводности
Rx=Rст*l1/l2
-
Подвижности некоторых ионов в воде при 25° C, См·см2
-
Подвижности ионов водорода и гидроксила в водных растворах аномально велики по сравнению с подвижностями других ионов. Это обусловлено особым механизмом переноса электрического заряда ионами Н+(Н3О+) и ОН-. Так, в кислых растворах при наложении поля положительный заряд переходит от иона гидроксония вместе с атомом водорода к ближайшей молекуле воды, которая становится ионом Н3О+. Этот ион, в свою очередь, передает заряд соседней молекуле воды и т.д. Таким образом, за короткое время положительный заряд переносится на значительное расстояние. Описанный механизм может быть пояснен схемой: Благодаря такому эстафетному механизму переноса протонов ионы гидроксония в действительности не двигаются через раствор и перенос тока осуществляется путем перераспределения электронов в молекулах воды.
-
Методы определения концентрации веществ
Прямая кондуктометрия. По градуировочному графику в координатах L - C. Метод прямой кондуктометрии не селективен, любые посторонние электролиты будут мешать определению. При проведении измерения необходимо термостатирование раствора. Применяется для оценки общего содержания электролитов в растворе и анализе растворов индивидуальных веществ Кондуктометрическое титрование. Основано на определении точки эквивалентности по изменению электрической проводимости раствора в процессе титрования, что связано с различной подвижностью ионов.
-
Типы кривых кондуктометрического титрования
Определяемое вещество и титрант имеют ионы с высокой подвижностью, например HCl и NaOH
-
Определяемое вещество имеют ионы с низкой подвижностью, а титрант с высокой, например CaCl2+NaOH
-
Определяемое вещество имеет ионы с высокой подвижностью, а титрант с низкой, например HCl+NaHCO3
-
Титруется смесь веществ с разной степенью диссоциации, например смесь соляной и уксусной кислот титруют щелочью
-
Возможности и преимущества метода кондуктометрического титрования
Возможность титрования окрашенных и мутных растворов. Возможность анализа смеси веществ. Возможность использования всех типов химических реакций - кислотно-основных, осаждения, комплексообразования, окислительно-восстановительных. Возможность автоматизации анализа. Возможность анализа разбавленных растворов с концентрацией до 10-4 М.
-
Кондуктометр "Эксперт - 002" с датчиком наливного типа
Нет комментариев для данной презентации
Помогите другим пользователям — будьте первым, кто поделится своим мнением об этой презентации.