Презентация на тему "Равновесные электрохимические системы"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  РАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

• 
  Слайд 2
  

  Международная конвенция об ЭДС и электродных потенциалах 1953 г. – Международный союз по чистой и прикладной химии принял конвенцию о знаках электродных потенциалов и записи составных частей электрохимических систем: Правило записи электрохимической системы: Cu|Pt|H2|HCl ¦¦ CuSO4|Cu. Электродный потенциал – это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева – стандартный водородный электрод, поэтому запись отдельного электрода: Cu2+|Cu; H+|H2|Pt. Реакции на отдельном электроде записывают так: Ox + ze = Red. ЭДС системы – разность двух электродных потенциалов E=Eпр–Eлев , причем правый электрод более положительный, а левый – отрицательный.

• 
  Слайд 3
  

  Возникновение напряжения в электрохимической цепи Индексы обозначают: в – вакуум, М – металл, Р – раствор. εвМ1 = - εМ1в, εР2Р1 – диффузионный потенциал может быть доведен до пренебрежимо малого значения, в электрохимических системах с одним проводником второго рода (электролитом) он вообще отсутствует. Тогда уравнение Е сводится к виду: Е = εМ2Р - εМ1Р + εМ1М2 Е = εвМ1 + εМ1М2+ εМ2Р2+ εР2Р1+ εР1М1+ εМ1в Скачок потенциала εМ1М2 – контактная разность потенциала между двумя металлами – равен разности работ выхода электрона в вакуум из обоих металлов: εМ1М2= (ω1/F) - (ω2 /F)

• 
  Слайд 4
  

  ЭДС правильно разомкнутой электрохимической цепи не зависит от количества проводников первого рода в цепи: Е = εвМ3 + εМ3М4+ εМ4М2 + εМ2Р2 +εР2Р1+ εР1М1+ εМ1М3+ εМ3в εМ3в = -εвМ3, εР2Р1= 0. εМ3М4= (ω3/F) - (ω4/F), εМ4М2= (ω4/F) - (ω2/F), εМ1М3= (ω1/F) - (ω3/F), Подставляя все эти обозначения в формулу для Е, получим: Е = εМ2Р2 - εМ1Р1+ εМ1М2. ЭДС правильно разомкнутой электрохимической цепи состоит из 3 потенциалов: два на границе металл-раствор и один контактный. Напряжение правильно разомкнутой системы, составленной только из проводников первого рода, всегда равно нулю.

• 
  Слайд 5
  

  Механизм установления равновесного потенциала на границе раздела фаз На примере электрода первого рода: M – ze = Mz+Mz+ + ze = M (окисление или ионизация) (восстановление или разряд). Преимущественный переход ионов начинается за счет различия электрохимических потенциалов ионов в растворе и в металле: Двойной электрический слой (ДЭС) – заряженная поверхность металла и прилегающий к ней противоположно заряженный слой электролита. Скорость реакции обмена ионами между металлом и электролитом при равновесии, выраженная в единицах плотности электрического тока (например, А/м2, мА/см2), называетсяплотностью тока обмена или просто током обмена. Значение скачка потенциалов между металлом и раствором при наступлении равновесия (iр=iи=iо) называется равновесным (или обратимым) потенциалом электрода.

• 
  Слайд 6

  КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ

• 
  Слайд 7
  

  Обратимые электроды по характеру идущих на них реакций и зависимости потенциала электрода от состава раствора делятся на несколько типов. Электрод I рода – представляет собой металл (или металлоид), находящийся в растворе, содержащем ионы этого металла (или металлоида): Mz+/ M; Mez-/ Me Потенциалопределяющие реакции: Мz+ + ze M Me + zeMez-. Активность чистой твердой фазы равна единице, поэтому уравнения для потенциала электродов Ι рода: Примеры электродов Ι рода: Cu2+ │ Cu; Ag+│Ag; Se2- │ Se. Металлоидные электроды на практике редко реализуются, металлические электроды имеют большое распространение.

• 
  Слайд 8
  

  (MLn)z-n+ze M + nL- (MLn)z-n=Mz+ + n L- E=E0k+ (MLn)z-n|M Если металлический электрод опущен в раствор комплексной соли этого металла, то реакция на электроде и равновесный потенциал его выразим уравнениями: Из константы устойчивости комплексного соединения выразим отношение: Диссоциация комплексного соединения:

• 
  Слайд 9
  

  Электрод ІІ родапредставляет собой металл, покрытый его труднорастворимым соединением (соль, оксид, гидроксид) и находящийся в растворе, содержащем анионы труднорастворимого соединения: А-│МА│М.

  Cl-│Hg2Cl2│HgSO42-│Hg2SO4│Hg SO42-│PbSO4│Pb OH-│HgO│Hg OH-│Sb2O3│Sb Cl-│AgCl│Ag Потенциалопределяющая реакция: МА + zeM + Az-. Уравнение для потенциала: Электроды II рода обратимы относительно анионов. Примеры электродов II рода: Потенциалы электродов II рода легко устанавливаются и воспроизводятся, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения.

• 
  Слайд 10
  

  1 – платина для контакта; 2 – ртуть; 3 – стеклянная трубка; 4 – паста каломели; 5 – раствор KCl; 6 – электролитический ключ; 7 – боковая трубка; 8 – медная проволока для подключения электрода в цепь Pt Hg Hg2Cl2(паста) Вата + KCl

• 
  Слайд 11
  
• 
  Слайд 12
  

  Сурьмяный электродиспользуется для измерения рН. Сурьмяный электрод относится к группе металлоксидных электродов, изготовлен из литой сурьмы, поверхность которой на воздухе покрывается оксидами. Если такой электрод поместить в раствор, содержащий ионы гидроксида (или ионы водорода), то на электроде устанавливается равновесие потенциал определяющей реакции: Sb2O3 + 3H2O + 6e  2Sb + 6OH-. Электрод записывается следующим образом: OH-│Sb2O3 │Sb. Равновесный потенциал сурьмяного электрода подчиняется уравнению Нернста для электрода II рода: Используя ионное произведение воды КW= аН· аОН, выразим и подставим в уравнение потенциала

• 
  Слайд 13
  

  Состояние сурьмы – плавленая, электролитическиосажденая, полированная и состав оксида сурьмы оказывают влияние на поведение электрода и точность определения рН. Точность измерения рН с помощью сурьмяного электрода значительно повышается путем тщательного калибрования его в серии стандартных буферных растворов. Электрод II рода можно рассматривать как металл, находящийся в растворе, содержащем ионы этого металла, но их концентрация определена произведением растворимости труднорастворимого соединения: аМz+ = ПР/aAz- Сопоставляя с уравнением для потенциала электрода II рода можно записать:

• 
  Слайд 14
  

  Электрод IIIрода – представляет собой металл, покрытый двумя трудно растворимыми солями, из которых первая имеет общий катион с металлом, а вторая – общий анион с первой солью, причем растворимость первой соли меньше, чем второй. Электрод находится в растворе, содержащем катионы, общие со второй, более растворимой солью:

  M1z+│M1A │MA│M Потенциалопределяющая реакция: MA + M1z+ + ze M + M1A. Уравнение для потенциала: Электроды III рода обратимы относительно ионов металла, находящегося в растворе, а не относительно ионов материала электрода.

• 
  Слайд 15
  

  Например: Ca2+CaC2O4│ PbC2O4│ Pb. Потенциалопределяющая реакция: PbC2O4 + Ca2+ + 2e Pb + CaC2O4. Уравнение для потенциала: Этот случай представляет большой интерес, т.к. дает возможность получить электрод, обратимый относительно ионов кальция, поскольку такой электрод I рода в водных растворах осуществить невозможно.