Презентация на тему "Химия и физика полимеров"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Химия и физика полимеров

  Курс лекций Мансурова Ирина Алексеевна, к.т.н., доцент кафедры “Химии и технологии переработки эластомеров”, 1-521 а, служ. 32-14-78 I.A.Mansurova@yandex.ru irinamansurova@mail.ru 1

• 
  Слайд 2
  

  2 Литература (учебники): Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.:Химия, 1989.-432 с. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.:Высш. шк., 1988.-312 с. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия, 1978.-514 с. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.:Высш. шк., 1992.-512 с. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.:Издательский центр “Академия”, 2005.-368 с.

• 
  Слайд 3
  

  3 Литература (учебные пособия): 1. Мансурова И.А. Химия и физика полимеров. Учебное пособие к лекционному курсу. ВятГУ, 2009. 2. Голицина Л.А. Химия и физика полимеров. Лабораторные работы и контрольные вопросы. ВятГУ, 2010.

• 
  Слайд 4

  Структура лекционного курса

  Лекционный курс состоит из следующих разделов: Введение, где рассматриваются основные понятия и определения курса, классификация полимеров, структура полимеров (молекулярная и надмолекулярная), даётся характеристика основных групп полимеров; Синтез полимеров, где рассматриваются основные механизмы синтеза полимеров, технические примеры синтеза полимеров; Физика полимеров, где рассматриваются физические и фазовые состояния полимеров, деформационные свойства полимеров, растворы полимеров; Химия полимеров, где рассматриваются основные химические реакции, протекающие в основных и боковых цепях полимеров в процессах синтеза, переработки и эксплуатации полимерных материалов на основе полимеров. 4

• 
  Слайд 5

  Основные понятия и определения курса

  Полимеры – это ВМС, молекулы которых построены из большого числа повторяющихся структурных единиц (мономерных звеньев) одинаковых или разных, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные цепи. 5 молекула этилена, мономер Исходные низкомолекулярные соединения (НМС), из которых получаются полимеры в результате реакций полимеризации называются мономерами(моно – один). Если макромолекулы построены только из звеньев одного типа, то полимер называется гомополимером. Если из разных – сополимером.

• 
  Слайд 6
  

  (Со)Полимеризация - процесс образования макромолекул из мономеров (одинаковых или разных). Степень полимеризации n (m, х, у) - число мономерных звеньев в макромолекуле; характеризует молекулярную массу полимера. Уравнения реакций (со)полимеризации, записанные таким способом указывают только на исходные вещества и основной продукт реакции, но ничего не говорят о механизме реакций, т.е. о том каким образом из исходных соединений образуются макромолекулы (промежуточные соединения, активные центры, побочные вещества и т.д.).

• 
  Слайд 7
  

  Степень полимеризации n (m, х, у) - число мономерных звеньев в макромолекуле; характеризует молекулярную массу полимера, которая соответствует 104 - 106. Степень полимеризации nв полимерах может составлять сотни, тысячи. Мпол = nМзв где Мпол – молекулярная масса полимера (ММ); Мзв– молекулярная масса повторяющегося (мономерного) звена; n– число звеньев или степень полимеризации. Свойства полимера (физические и химические) не изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких мономерных звеньев. Это отличает полимеры от олигомеров. Олигомеры - соединения повышенной молекулярной массы ~103, построенные из повторяющихся мономерных единиц, при этом степень полимеризации невелика (олигос – немного). При добавлении или удалении одного или нескольких мономерных звеньев свойства олигомера изменяются.

• 
  Слайд 8
  

  Структурная формула (со)полимера - это строение мономерного звена, заключенное в скобки (круглые или квадратные) с указанием n. полиэтиленгомополимер этиленпропиленовый сополимер Структурную формулу полимера еще изображают: Основные отличия ВМС от НМС Способны существовать только в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. Это связано с тем, что температура кипения полимера всегда выше температуры разложения. Растворы полимеров (даже разбавленные) имеют вязкость намного выше, чем более концентрированные растворы НМС. Растворение полимеров даже в термодинамически хороших растворителях проходит через стадию набухания. Полимеры способны к пленко- и волокнообразованию. Полимеры способны к развитию высокоэластической деформации, большой по величине и обратимой по своему характеру (каучуки). Химические реакции полимеров носят сложный характер; протекают неравномерно по длине макромолекулы.

• 
  Слайд 9

  Классификация полимеров

  1. По происхождению  Природные (натуральные) - выделенные из сырья животного, растительного, микробиологического, минерального происхождения; образуются в ходе фото-, биосинтеза из простейших соединений (вода, углекислый газ, аммиак и др.) под действием ферментов, света и других факторов;  Искусственные - природные полимеры, подвергнутые химической (под действием кислот, щелочей, ангидридов кислот, солей и т.д.), физической (под действием механической, ультразвуковой, световой энергии) или биологической (под действием ферментов) модификации;  Синтетические - полученные путем химического синтеза из молекул мономеров или путем полимераналогичных превращений в полимерах. 9

• 
  Слайд 10
  

  Природные 10

• 
  Слайд 11
  

  Искусственные Синтетические 11

• 
  Слайд 12
  

  2. По химическому строению (по типу атомов в молекуле):  Органические – это полиуглеводородыи их N, O, S, Hal-содержащие производные  Неорганические – это полимеры, двух типов: а) с неорганической (не содержащей атомов углерода) главной цепью и без органических радикалов в боковых цепях; б) построенные из атомов углерода, но не содержащие связей С-Н  Элементорганические – это полимеры, содержащие как органические, так и не органические группы 12

• 
  Слайд 13
  

  3. По пространственному строению (по геометрии основной цепи) Линейные Разветвленные Сшитые 13

• 
  Слайд 14
  

  Примеры линейных однотяжных и двутяжных полимеров. Линейныеоднотяжные- повторяющиеся звенья соединены последовательно: а) виниловые полимеры б) циклоцепные полимеры Линейныедвутяжные - параллельные цепи соединены различным образом: а) лестничные б) спирополимеры 14

• 
  Слайд 15
  

  Примеры разветвленных полимеров Статистический разветвленный ПЭНП, образуется в условиях свободно-радикальной полимеризации Гребнеобразный сополимер метакрилового ряда Ароматический полифениленовыйдендример, образуется в условиях контролируемого многоступенчатогосинтеза 15

• 
  Слайд 16
  

  16 Примеры сшитых полимеров

• 
  Слайд 17
  

  4. По природе атомов, входящих в основную цепь Гомоцепные – основная цепь построена только из атомов одного типа. Например, карбоцепные полимеры, где основная цепь построена только из атомов углерода: полибутадиен-нитрильный каучук  Гетероцепные - основная цепь, кроме атомов углерода содержат другие атомы (кислорода, азота, серы и др.): полиэтилентерефталат полигексаметиленадипамид

• 
  Слайд 18
  

  18 5. Классификация полимеров по характеру присоединения звеньев, определяющего порядок в основной цепи макромолекулы Полимеры регулярного строения - полимеры, где звенья присоединены преимущественно одним способом, например “голова к хвосту”: Полимеры нерегулярного строения – полимеры, где звенья присоединены различными способами: “голова к хвосту”, “хвост к хвосту”, “голова к голове” 2 лекция

• 
  Слайд 19
  

  19 6. Классификация полимеров регулярного строения по расположению заместителей Регулярные полимеры по расположению заместителей в пространстве делятся на: стереорегулярные; стеренерегулярные (не стереорегулярные). Это значит, что заместители могут располагаться в пространстве относительно основной цепи упорядоченно (тактические полимеры) или неупорядоченно (атактические полимеры).

• 
  Слайд 20
  

  Типы сополимеров: Статистический-А-В-В-А-В-А-А-В-А-В-В- Чередующийся-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В- Блочный -А-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В- Привитой 20 7.Классификация сополимеров по способу расположения звеньев различного строения блок-сополимера типа СБС (стирол-бутадиен-стирол)

• 
  Слайд 21
  

  Область применения полимеров определяется способностью к обратимой высокоэластической деформации. В соответствии с этим различают: Эластомеры (до 1000 %) – изготовление резин для шин и РТИ, полимерных композиционных материалов; Пластомеры (~ 1%) – изготовление пластмасс (композитов) конструкционного и функционального назначения; Волокнообразующие полимеры (менее 1%) – изготовление волокон для текстильных, композиционных и иных материалов. 21 8. Классификация полимеров по назначению

• 
  Слайд 22
  

  Свойства полимерных материалов на макроуровне (прочность, износостойкость, термостойкость и т.п.) зависят от структуры полимеров, а именно от: молекулярного строения полимера (природа атомов, входящих мономерное звено, порядок связи атомов в звене, молекулярная масса и т.д.), задающего фундаментальные характеристики материала (наноуровень); надмолекулярного строения полимера, определяющего характер упорядоченности составляющих полимер структурных единиц в результате внутри- и межмолекулярного взаимодействия (субмикро- и микроуровень). Аморфный полимер (условное изображение) Кристаллический полимер (условное изображение)

• 
  Слайд 23
  

  23 В соответствии с этим в структуре полимеров различают молекулярный и надмолекулярный уровень, которые характеризуют соответствующими параметрами.

• 
  Слайд 24
  

  Химическое строение макромолекул – определяется строением мономерных звеньев, его характеризуют по следующим признакам:  органические, элементорганические, неорганические;  гомоцепные, гетероцепные; гомо- и сополимеры. Например : самостоятельно классифицировать полимеры по вышеуказанным признакам Молекулярная структура полимеров

• 
  Слайд 25
  

  25 Под микроструктурой макромолекул подразумевают пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задается в процессе синтеза полимеров и может быть изменено только в результате разрыва химических связей, т.е. энергии теплового движения не достаточно для изменения так называемой конфигурации. В макромолекулах различают: конфигурацию звена конфигурацию присоединения звеньев (ближний порядок) конфигурацию присоединения больших блоков (дальний порядок) конфигурацию цепи Конфигурация звена определяется пространственной изомерией мономерных звеньев, которые могут входить в состав макромолекул в виде геометрических или оптических изомеров. Существование геометрических изомеров связано с наличием двойной связи в мономерном звене, характерно для ненасыщенных полимеров: НК и его синтетический аналог полиизопрен, полибутадиен и его сополимеры в виде бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных каучуков и т.д. В составе макромолекул звенья могут присутствовать в виде цис- и транс- изомеров.

• 
  Слайд 26
  

  цис- изомер транс-изомер Полимер, построенный из -СН2-С(СН3)=СН-СН2- в зависимости от конфигурации кратной связи является каучуком (основа резин) или пластомером

• 
  Слайд 27
  

  Существование оптических изомеров характерно для замещенных виниловых полимеров и обусловлено наличием ассиметрического атома углерода, т.е. связанного с четырьмя различными заместителями. Из органической химии известно, что молекула с ассиметрическим атомом углерода: не идентична своему зеркальному отображению; существует в природе или может быть получена синтетическим путем в виде двух изомеров, различающихся расположением в пространстве атомов или функциональных групп; изомеры характеризуются одинаковыми физико-химическими свойствами, но различаются оптической и биологической активностью.

• 
  Слайд 28
  

  Оптические изомеры молочной кислоты (низкомолекулярная модель) Молочная кислота (2-гидроксипропановая), CH₃CH(OH)COOH важный промежуточный продукт обмена веществ у животных, растений и микроорганизмов. Представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде; существует в двух оптически активных (-) и (+) форм с Тпл 25 °С и в виде неактивной рацемической (±) формы с Тпл 18 °С.  Рацемическая молочная кислота – это кислота, содержащая равные количества L и D изомера; оптически не активная, т.к. результат оптической активности изомеров взаимно уничтожается.

• 
  Слайд 29
  

  В состав макромолекул мономерные звенья могут быть в виде L или D конфигурации. Причем макромолекулы могут содержать только L звенья, только D звенья или L и D звенья. Именно это и определяет в итоге расположение заместителей в пространстве. Например, последовательность из L или D

• 
  Слайд 30
  

  30 Конфигурация присоединения звеньев или ближний конфигурационный порядок определяется способом присоединения молекул мономеров друг другу и пространственным строением повторяющегося звена. В случае виниловых полимеров: При присоединении способом голова к хвосту (регулярные последовательности) возможно образование изо-, синдио- или атактических последовательностей

• 
  Слайд 31
  

  31 В случае диеновых полимеров возможны способы присоединения: 1,4, 1,2 и 3,4: При присоединении одним способом (например 1,4) также возможно образование стереорегулярных последовательностей, как, например, в синтетическом аналоге НК - полиизопрене

• 
  Слайд 32
  

  32 Конфигурация присоединения больших блоковдля гомополимеровопределяет регулярность цепи в целом при распространении ближнего конфигурационного порядка на всю макромолекулу. Различают:  нерегулярные регулярные, среди них: Тактические (стереорегулярные) изотактические синдиотактические Атактические (стереонерегулярные)

• 
  Слайд 33
  

  33 Дальний конфигурационный порядокдля сополимеров определяет порядок присоединения больших последовательностей, больших блоков, например при образовании блок- и привитых сополимеров. Если соединяются достаточно длинные последовательности, состоящие из звеньев А или В, то могут образовываться блок-сополимеры типа А-В, А-В-А; привитые сополимеры могут присоединяться непосредственно или через НМС: Конфигурация цепи определяет пространственное строение макромолекул: линейные, разветвленные, сшитые полимеры.

• 
  Слайд 34
  

  34 Молекулярная масса полимеров и полидисперсность Для НМС молекулярная масса является константой для каждого вещества. Молекулярная масса полимеров (М или ММ): Mполимера = nМмономерного звена Но: в случае синтетических полимеров образец полимера состоит из макромолекул, имеющих разные значения n, разную длину и, соответственно разную ММ, что предопределяется статистическим характером реакций синтеза полимеров. Поэтому имеют в виду среднюю молекулярную массу полимера, Наличие в образце полимера макромолекул разной длины называется полидисперсностью (полимолекулярностью), т.е. образец полимера представляет собой смесь полимергомологов. Биополимеры являются монодисперсными полимерами, т.е. все макромолекулы имеют строго одинаковую длину и ММ.

• 
  Слайд 35
  

  В зависимости от способа определения различают: СреднечисленнуюМn, полученную методами, основанными на определении числа макромолекул: эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия, метод химического определение концевых групп где vi - числовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi, N - число фракций.  Среднемассовую Mw, полученную методами, основанными на определении массы макромолекул в полимере: светорассеяние, диффузия, седиментация где wi- массовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi 35

• 
  Слайд 36
  

   СредневязкостнуюМ, полученную путем измерения вязкости разбавленных растворов полимеров где - экспериментально определяемая константа в уравнении Марка-Хаувинка, зависящая от формы макромолекул в растворе. СредневязкостнаяМ может быть рассчитана по уравнению Марка-Хаувинка: [] = К  М или lg[] = lgК + lgМ где [] – характеристическая вязкость, равная lim (уд/c)c0, см3/г, с – концентрация растворов полимеров, г/см3; К – константа, зависящая от природы растворителя и полимера;  - константа, характеризующая форму макромолекул (для большинства полимеров 0,6 – 0,8). 36

• 
  Слайд 37
  

  Количественно полидисперсность характеризуется кривыми молекулярно-массового распределения (ММР): интегральной и дифференциальной, которые дают представление о распределении макромолекул по длине (по массе). Получают кривые по результатам фракционирования образца полимера, т.е. разделения макромолекул по фракциям (макромолекулы близкой длины). При узком ММР в полимере большая часть молекул имеет близкую ММ; при широком – невозможно выделить преобладающую фракцию с близким значением ММ. 37