Презентация на тему "Полимераналогичные реакции"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Полимераналогичные реакции

  Полимераналогичные реакциипротекают под действием НМС по функциональным группам макромолекул, при этом длина макромолекул не изменяется. В большинстве случаев степень превращения функциональных групп макромолекул различна, но даже в лучшем случае составляет не более 85 %. Основными причинами не полной конверсии функциональных групп является их недоступность в результате действующих: - конфигурационных и конформационных эффектов; - надмолекулярного эффекта. Реакции полимераналогичных превращений используются: Для получения полимеров, которые невозможно получить реакцией полимеризации мономера ; Для модификации полимеров с целью формирования у них специфических свойств.

• 
  Слайд 2
  

  Примером получения полимера путем полимераналогичных реакций является получение поливинилового спирта (ПВС). Гипотетический мономер – виниловый спирт, неустойчив, необратимо изомеризуетсяв уксусный альдегид на стадии синтеза. Поэтому ПВС получают щелочным гидролизом поливинилацетата (ПВА), который осуществляется достаточно полно при комнатных температурах: ПВС представляет практический интерес в медицине и полимерной промышленности. Пленки и нити на его основе обладают достаточной прочностью и эластичностью, низкой газонепроницаемостью. Кроме того, функциональные группы высоко реакционноспособны, что позволяет из ПВС, например, взаимодействием с альдегидами получать поливинилацетали, пленки из которых обладают хорошей адгезионной способностью, эластичностью, прочностью:

• 
  Слайд 3
  

  Для модификации свойств полимеров используются реакции: галогенирования, гидрогалогенирования, гидрирования полимеров; взаимодействия с другими НМС. Галогенирование полимеров. Полимеры, содержащие галогены, отличаются высокой термостойкостью и стойкостью к агрессивным средам. Среди насыщенных и малоненасыщенных полимеров хлорированию подвергают ПЭ, бутилкаучук, СКЭП, СКЭПТ, ПВХ. Хлорирование ПЭмолекулярным хлором проводят в растворе или в водной суспензии; механизм свободно-радикальный цепной. Инициирование осуществляется под действием ультрафиолета, радиационного излучения или с помощью инициаторов. Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи:

• 
  Слайд 4
  

  Большое практическое применение имеет реакция хлорсульфированияПЭ смесью газообразных хлора и диоксида серы; взаимодействие с SO2 также протекает по свободно-радикальному механизму: Хлорированный и хлорсульфохлорированный ПЭ обладает высокоэластическими свойствами в широком диапазоне температур. Хлорирование ПВХ проводят при 90 – 100 °С в растворе тетрахлорэтана или в суспензии в хлороформе. При хлорировании может происходить замещение как в метиленовом звене (преимущественно), так и у третичного атома углерода: Благодаря высокой адгезии к металлу хлорированный ПВХ применяется при изготовлении кислотоупорных защитных покрытий, для изготовления волокна хлорин из которого изготавливают кислотостойкие технические ткани, медицинское белье.

• 
  Слайд 5
  

  Галогенирование ненасыщенных полимеров сопровождается замещением в -СН2или присоединением по двойной связи; процесс осложняется циклизацией. Хлорирование СКИосуществляют под действием газообразного Сl2, пропускаемого через раствор полимера в CCl4; температура 30 – 40 °С. Механизм хлорирования, скорее всего ионный, так как процесс не активируется инициаторами радикальных реакций. На начальной стадии происходит замещение с выделением хлороводорода: При максимальной степени превращения в полимер может быть введено до 68 % хлора, что соответствует составу (С5Н6Сl4):

• 
  Слайд 6
  

  Однако при связывании 34 – 35 % хлора процесс осложняется циклизацией, ведущей к резкому падению вязкости из-за изменения структуры и формы макромолекул: Хлорированный СКИ является весьма стойким к действию кислот, щелочей, солей, аминов, так как отсутствуют активные реакционноспособные центры в макромолекулах. Поэтому такой полимер является ценным материалом для изготовления лаков, красок, антикоррозионных покрытий, огнеупорных пропиток, клеев. При хлорировании в аналогичных условиях полибутадиена циклизация практически не наблюдается, а наблюдается транс-присоединение хлора по ионному механизму:

• 
  Слайд 7
  

  Гидрогалогенирование полимеров. К ненасыщенным полимерам ННal присоединяются по месту двойной связи. ГидрохлорированиеСКИ и СКД проводят в широком интервале -20 ¸ 40 °С пропуская НСl через раствор полимера в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах. В отсутствие инициаторов радикальных реакций присоединение осуществляется по правилу Марковникова (ионный механизм). Скорость реакции увеличивается с ростом полярности растворителя, облегчающего поляризацию хлороводорода, с ростом температуры. Свойства гидрохлорированногоСКИ: высокая прочность, стойкость к действию кислот, щелочей; газонепроницаемость. Используют гидрохлорированныйСКИ для изготовления упаковочных материалов.

• 
  Слайд 8
  

  Гидрирование полимеров. Ненасыщенные полимеры гидрируются молекулярным водородом в присутствии металлического никеля при 270 °С и давлении 3 МПа: Гидрированный СКИ высокоэластичен, но при температурах более высоких, чем исходный. Гидрирование СКД приводит к получению ПЭ, но такие полимеры не имеют практического использования, так как этилен более дешевый реагент и его полимеризация экономически более выгодна.

• 
  Слайд 9
  

  Другие реакции ненасыщенных полимеров: эпоксидирование макромолекул; присоединение малеинового ангидрида; взаимодействие с соединениями, содержащими меркапто- или сульфгидрильную группу –SH. При взаимодействии с надкислотами (перкислоты)происходит эпоксидирование макромолекул: Двойные связи реагируют с постепенно уменьшающейся скоростью, так как эпоксидные группы снижают реакционную способность соседних двойных связей. По данным ЯМР эпоксидные группы располагаются по цепи между двумя двойными связями. ЭпоксидированныйСКИ обладает высокой адгезионной способностью к металлам и другим полярным поверхностям.

• 
  Слайд 10
  

  При взаимодействии с малеиновым ангидридом в условиях Емех, Т С, Jn-Jn происходит присоединение малеинового ангидрида к макромолекулам с участием -метиленовых групп: Продукт присоединения – макрорадикал активный в отношении метиленовых звеньев (а) или других радикалов, при этом возможно сшивание макромолекул (б): а

• 
  Слайд 11
  

  Цис-1,4 полидиены более реакционноспособны в реакциях с малеиновым ангидридом, чем транс-изомеры. Ангидридные группы способны взаимодействовать с аминами, оксидами металлов, что позволяет осуществлять их дальнейшую модификацию или сшивание; такие полимеры обладают высокой когезионной прочностью, большей адгезией к полярным поверхностям. б

• 
  Слайд 12
  

  При взаимодействии полимеров с соединениями, содержащими SH группу (тиолыR-SH, дитиолы HS-R-SH, тиокислоты R-COSH) в боковых цепях появляются чрезвычайно реакционноспособные группы. Большинство реакций идет по свободно-радикальному механизму, которые могут быть разделены на реакции присоединения, сшивания и деструкции. Присоединение может быть представлено: Подобным образом взаимодействуют тиокислоты: тиоуксусная(CH3C(O)SH), тиобензойная.

• 
  Слайд 13
  

  Взаимодействие с тиоламисопровождается не только реакциями присоединения, но и сшивания при взаимодействии макрорадикалов, образующихся промежуточно: При взаимодействии с дитиолами превалирующими реакциями являются реакции сшивания, например при взаимодействии гексаметилендитиолом, при котором сульфгидрильные группы присоединяются по месту двойных связей разных молекул каучука:

• 
  Слайд 14
  

  Реакции с тиолами в присутствии кислорода могут вызвать также последующую деструкцию макромолекул по механизму: Образующиеся гидропероксиды крайне нестойкие соединения и разлагаются с разрывом цепи по механизму подобному окислению полимеров.

• 
  Слайд 15
  

  Реакции внутримолекулярных перегруппировок (циклизации и изомеризации)

  Реакции циклизации. В результате ряда реакций полимераналогичных превращений изменяется строение основной цепи в результате циклизации, например, при взаимодействии ПВС с альдегидами (а), при отщеплении хлора от ПВХ в присутствии цинка (б). а) б)

• 
  Слайд 16
  

  Циклизация в диеновых полимерах может происходить как по свободно-радикальному, так и по ионному механизмам. Например, под действием радикальных инициаторов боковые винильные группы полибутадиена формируют участки цепей с конденсированными циклогексановыми фрагментами: В полиизопрене при нагревании или в присутствии протонных кислот возможно образование изолированных циклических структур. Механизм циклизации – ионный, осуществляется через стадию образования карбкатиона под действием протона катализатора.

• 
  Слайд 17
  

  В результате циклизации в цепи образуются шестичленные кольца, содержащие двойную связь в новом положении.

• 
  Слайд 18
  

  Циклизация сопровождается увеличением жесткости цепи и при определенной степени протекания процесса полимер теряет высокоэластические свойства, становится твердым. Циклизация каучуков используется при производстве ряда продуктов из эластомеров с новым комплексом свойств. Например, циклизацией полиизопренов синтезируют циклокаучуки с невысокой молекулярной массой, употребляемые для изготовления быстросохнуших типографских красок для цветной печати и химически стойких покрытий. Реакции изомеризации. Некоторые химические реакции в полимерах сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров и перемещением функциональных групп, т.е. изомеризацией, которая может существенно повлиять на физико-механические свойства полимеров. Исследование процесса изомеризации при взаимодействии 3-метилпентена-2 (низкомолекулярного аналога полиизопрена) с тиобензойной кислотой показало, что процесс изомеризации протекает с участием свободных радикалов.

• 
  Слайд 19
  

  После образования радикала возможно протекание следующих реакций: 1. Стабилизация радикала в условиях избытка тиобензойной кислоты: 2.Отщепление непрочно связанного с молекулой углеводорода тиобензойного радикала, при этом возможно образование как цис, так и транс изомера, поскольку с присоединением в молекуле появлялась возможность свободного вращения атомных группировок относительно С-С связи:

• 
  Слайд 20
  

  Аналогичное явление наблюдается при нагревании полиизопрена в атмосфере диоксида серы. При 140 °С через 20 – 30 мин образуется продукт с равновесным содержанием цис- и транс-структуры. Изомеризация влияет на способность полимера к кристаллизации. НК, содержащий 98 % цис-звеньев при -26 °С кристаллизуется в течение 2 часов; обработанный тиокислотой или диоксидом серы с образованием 6 % транс-звеньев кристаллизуется в сотни раз медленнее. Поэтому вулканизаты частично изомеризованного каучука сохраняют эластичность при низких температурах в десятки раз дольше, чем вулканизаты из исходного каучука в тех же условиях. Перемещение двойных связей происходит, например, в процессе гидрохлорирования полиизопрена в особых условиях: Процесс изомеризации захватывает только часть мономерных звеньев, при этом непредельность полимера не изменяется.