Презентация на тему "Масс- спектрометрия"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Масс- спектрометрия

  МС / MS

• 
  Слайд 2

  Определение

  Масс-спектромерия – физико-химический метод анализа структуры веществ, заключающийся в переводе молекул образца в ионизинованную форму с последующим разделением (сепарацией) ионов и их регистрацией

• 
  Слайд 3

  История

  1887 г. – Дж.Дж. Томсон и Ф.В. Астон 1901 г. – В. Кауфман: прототип параболического масс-спектрометра 1918 г. – А. Демпстер – магнитный масс-спектрометр с источником электронной и термической ионизации 1940 г. – первые анализы органических соединений 2002 г. Джон Финн и Коиши Танака– электроспрей и МПДПИ – Нобелевская премия

• 
  Слайд 4

  Чувствительность

  Получение достоверного спектра 10-3 – 10-10 г вещества Обнаружение известного вещества 10-12 – 10-14 г вещества

• 
  Слайд 5

  Пример масс-спектра

• 
  Слайд 6
  

  Рис. 1 - масс-спектр, соответствующий хроматографическомупику со временем удерживания 1,10 мин Рис. 2 масс-спектр героина библиотечный Таким образом, используя масс-спектрометрию, за 3 минуты можно осуществить успешное разделение основных компонентов изъятого героина: диацетилморфина и моноацетилморфина, а также папаверина. Полученный масс-спектр диацетилморфина (героина) хорошо согласуется с библиотечным спектром этого вещества.

• 
  Слайд 7

  Один из новейших хромато-масс-спектрометрометров

• 
  Слайд 8

  Принцип действия

  Испарение вещества в глубоком вакууме Ионизация молекул Сепарация ионов по соотношению масса/заряд Регистрация ионов с конкретным соотношением масса/заряд Обработка информации в координатах I(интенсивность) : m/z (отношение массы у заряду Единицы измерения массы m в химии: 1 а.е.м. = 1 Дальтон (Да) = 1/12 массы 12С ~ 1,67х1024 г Единицы измерения в масс-спектрометрии: m/z, где m – масса (Да), z –величина заряда (чаще всего +1)

• 
  Слайд 9

  Принципиальная схемамасс-спектрометра

• 
  Слайд 10

  Блок-схема масс-спектрометра

• 
  Слайд 11

  Энергия (потенциал) ионизации

  это энергия необходимая для удаления одного электрона из молекулы, при этом чётноэлектронная молекула превращается в нечётноэлектронный катион-радикал для большинства органических соединений ЭИ лежат в диапазоне 8 – 12 эВ стандартная энергия ионизующий электронов в масс-спектрометрах электронного удара (ЭУ) составляет 70 эВ, то есть превышает ЭИ реальных молекул примерно на 60 эВ

• 
  Слайд 12

  МС этилпропионата при ЭИ 70, 20 и 14 эВ

• 
  Слайд 13

  Молекулярный ион

  это катион-радикал, возникающий при удалении одного электрона из молекулы, и который должен удовлетворять следующим четырём необходимым, но не достаточным условиям: Иметь самую большую массу с масс-спектре (точнее, иметь самое большое значение m/z); Быть нечётно-электронным, то есть, быть катион-радикалом, и иметь R (степень ненасыщенности) – целое число; Быть способным образовывать ионы с меньшей массой, ближайшей к массе М+., за счёт выброса реальных нейтральных частиц (молекул или радикалов) Включать все химические элементы, наличие которых можно видеть в спектре по фрагментным ионам Если хотя бы одно из условий не выполняется – ион не является молекулярным, если все условия выполняются – ион может быть молекулярным

• 
  Слайд 14
  
• 
  Слайд 15

  Молекулярные ионы никотина и никотинина

• 
  Слайд 16

  Определение элементного состава по кластеру молекулярного иона

  Правило 1: Если интенсивность пика М+2 составляет менее 3% от интенсивности молекулярного иона М+., то соединение не содержит атомов хлора, брома, серы и кремния.

• 
  Слайд 17
  

  Правило 2: Ион, содержащий n атомов (А+2)-типа, будет характеризоваться n+1 пиками, отстоящими друг от друга на 2 Да (точнее, 2 m/z). Интенсивность этих пиков можно рассчитать по формулам биноминального разложения (а + b)n

• 
  Слайд 18
  

  Правило 3: Надёжно определить точное число атомов кислорода по интенсивности пика М+2 невозможно (содержание 18О составляет только 0,2% от 16О). Тем не менее, возможно сделать определённое предположение о числе атомов кислорода в молекуле.

• 
  Слайд 19
  

  Правило 4: Для определения числа атомов углерода в молекуле нужно разделить пика М+1 (в % от интенсивности М+,) на 1,1. Полученное частное означает максимально возможное число атомов углерода. Дополнение к правилу 4 касается большого числа атомов углерода в молекуле

• 
  Слайд 20

  Задача 1

• 
  Слайд 21

  МС сероуглерода, этилхлорида и эитлбромида

• 
  Слайд 22

  Кластер молекулярного иона (выделен жирным шрифтом в таблице)

• 
  Слайд 23

  Рис. 4.3. Масс-спектр соединения с молекулярной массой 94 Да (а.е.м.)

• 
  Слайд 24
  
• 
  Слайд 25

  Определение элементного состава по кластеру молекулярного иона

  Правило 5 – азотное правило - Если в молекуле нет атомов азота (или содержится чётное число атомов азота), то молекулярная масса такой молекулы чётная, и молекулярный ион имеет чётное значение m/z; Если в молекуле (или катион-радикале) имеется нечётное число атомов азота, то масса этой молекулы нечётная, а катион-радикал имеет нечётное значение m/z

• 
  Слайд 26

  Фрагментация молекулярного иона

  Простой разрыв (диссоциация) - Фрагментация молекулярных ионов с чётным значением m/z приводит отщеплению радикала с нечётной массой и образованию фрагментов с нечётной массой – катионам

• 
  Слайд 27
  

  изо-Бутан

• 
  Слайд 28
  
• 
  Слайд 29
  
• 
  Слайд 30

  Фрагментация молекулярного иона

  2) Перегруппировочный распад молекулярных ионов с чётным значением m/z приводит к отщеплению молекул (обычно небольших, Н2О, С=О, СО2, С2Н2 и т.п.) и образование катион-радикалов с чётным значением m/z

• 
  Слайд 31
  

  Циклогексан

• 
  Слайд 32
  
• 
  Слайд 33
  
• 
  Слайд 34
  
• 
  Слайд 35
  
• 
  Слайд 36
  
• 
  Слайд 37

  Правило выброса максимального алкильного радикала

  Если в молекулярном ионе имеется несколько возможностей отщепления различных радикалов R., то всегда предпочтительней простой отрыв радикала с максимальной массой

• 
  Слайд 38

  Правило распада чётноэлектронных ионов - катионов

  Чётноэлектронные ионы – катионы – распадаются в основном с выбросом (экструзией) молекул, но не радикалов

• 
  Слайд 39

  Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектра

  Среди качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации две теории являются наиболее общепризнанными: - Теория локализации заряда и спина Теория стабильности ионов и радикалов, то есть обычная теория стабильности частиц, широко используемая в органической химии.

• 
  Слайд 40
  

  н-Пентан

• 
  Слайд 41
  
• 
  Слайд 42
  
• 
  Слайд 43
  

  Пропилбензол

• 
  Слайд 44
  
• 
  Слайд 45
  
• 
  Слайд 46
  
• 
  Слайд 47
  
• 
  Слайд 48
  
• 
  Слайд 49
  
• 
  Слайд 50
  
• 
  Слайд 51
  
• 
  Слайд 52
  
• 
  Слайд 53
  
• 
  Слайд 54
  
• 
  Слайд 55
  
• 
  Слайд 56
  
• 
  Слайд 57
  
• 
  Слайд 58
  
• 
  Слайд 59
  
• 
  Слайд 60
  
• 
  Слайд 61
  
• 
  Слайд 62
  
• 
  Слайд 63
  
• 
  Слайд 64
  
• 
  Слайд 65
  
• 
  Слайд 66
  

  Ангидрид масляной кислоты

• 
  Слайд 67
  
• 
  Слайд 68
  
• 
  Слайд 69
  

  Хлорангидрид бутановой к-ты

• 
  Слайд 70
  
• 
  Слайд 71
  
• 
  Слайд 72
  

  Концепция локализации заряда и неспаренного электронаК. Джерасси, Ф. Мак-Лафферти

  Постулат: В сложной молекуле распад инициируется зарядом или неспаренным электроном (спином), которые локализуются в наиболее благоприятном месте молекулы

• 
  Слайд 73
  

  1) Инициирование распада радикальным центром (спином) вызвано тенденцией электрона к спариванию – α-распад

• 
  Слайд 74
  

  2) Движущей силой инициирования распада катионным центром является притяжение пары электронов катионным центром

• 
  Слайд 75

  Основные правила и подходы к интерпретации масс-спектра

  Среди качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации две теории являются наиболее общепризнанными: - Теория локализации заряда и спина Теория стабильности ионов и радикалов, то есть обычная теория стабильности частиц, широко используемая в органической химии.

• 
  Слайд 76

  Правило Стивенсона-Одьё

  Простой разрыв в катион-радикале приводит к двум парам катионов и радикалов Фрагмент с большой энергией ионизации (ЭИ) имеет склонность к удержанию электрона, следовательно, вероятность отрыва катиона с меньшей ЭИ будет предпочтительней

• 
  Слайд 77

  Правило распада чётноэлектронных ионов - катионов

  Чётноэлектронные ионы – катионы – распадаются в основном с выбросом (экструзией) молекул, но не радикалов

• 
  Слайд 78

  Прочность химических связей

  В тех случаях, когда конкурирующие простые разрывы приводят к ионам примерно одинаковой стабильности, прочность связи становиться определяющим фактором направленности фрагментации – рвётся менее прочная (более длинная) связь

• 
  Слайд 79

  Фрагментные ионы

  По характеру фрагментации различают два типа ионов: Осколочные (простой разрыв) – катионы Перегруппировочные (разрыв с перегруппировкой) – катион-радикалы При анализе спектра полезно пользовать и другой классификацией: 1) наиболее тяжёлые, образующиеся при выбросе из М+. в результате выброса простейших частиц, т.е. без существенной перестройки структуры; 2) ионы, имеющие максимальную интенсивность в спектре; 3) характеристические серии ионов, различающиеся на гомологическую разность (т.е. на 14 Да).

• 
  Слайд 80