Презентация на тему "Многоэлектронные атомы и периодический закон"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Многоэлектронные атомы и периодический закон

  Здесь «много» значит «больше одного». Как только в атоме оказыва-ется больше одного электрона, строгое решение волнового уравнения становится невозможным. Чтобы описать поведение одного электрона, нужно знать, как на него влияют (его отталкивают) другие, а этого нельзя сделать, т.к. их поведение тоже неизвестно. Но есть очень эффек-тивный приближённый метод, который с практической точки зрения достаточно точен (метод самосогласованного поля - ССП). Обычно используются следующие недоказанные, но правдоподобные предположения (одноэлектронное приближение): - волновую функцию многоэлектронной системы можно представить в виде произведения одноэлектронных волновых функций (АО), каждая из которых включает координаты лишь одного электрона; - их квантовые числа и угловые части – такие же, как в атоме водорода; - влияние прочих электронов на данный учитывается в радиальной составляющей волновой функции. - каждой орбитали приписывается определённая энергия. При этом строго выполняется принцип запрета В. Паули: в много-электронной системе не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. Кроме трёх чисел n, l, m, характеризующих орбиталь, есть и четвёртое, спиновое, которое характеризует собствен-ный механический и магнитный момент электрона и принимает лишь два разрешённых значения s =-1/2, +1/2.

• 
  Слайд 2

  Взаимное экранирование электронов

  Очень полезное понятие для качественного рассмотрения. Известно, что заряд, равномерно распределённый по сфере, не создаёт потен-циала внутри неё, а вне её потенциал такой, как будто весь заряд находится в центре сферы. Внешнему электрону должно казаться, что внутренние – в ядре, а для внутреннего внешние не существуют. Если бы электронные заряды были действи-тельно распределены по сферам определён-ного радиуса, всё было бы очень просто. Например, в атоме лития 1s22s1 внешний электрон чувствовал бы эффективный заряд +3-2=+1 – как в атоме водорода. На самом же деле для отрыва электрона со второго уровня у атома H нужно 13,6/4 = 3,4 эВ, а у лития – уже 5,4 эВ, т.е. электрон связан сильнее, т.к. экранирован не полностью. Чтобы объяснить такой результат, приходится предположить, что два электрона первого уровня находятся внутри орбиты второго уровня не всегда, а лишь 87% времени, т.е. иногда бывают дальше от ядра, чем «внешний» электрон. И тут полезно вспомнить кривые радиального распределения электронной плотности!

• 
  Слайд 3

  Радиальное распределение опять

  Итак, электрон в многоэлектронном атоме рассматриваем так же, как и в одноэлектронном, но вместо истинного используем эффективныйзаряд ядра Z* = Z-K, где константа экранирования K учитывает вли-яние всех прочих электронов на данный. Тогда E = -13,6 эВ (Z*/n)2, а наивероятнейший радиус rнаивер = a0n2/Z*.

• 
  Слайд 4

  Энергетические уровни и подуровни и принципы их заселения

  В одноэлектронном атоме орбитальное квантовое число не влияет на энергию. Энергии подуровней 2s и 2p, 3s, 3p и 3d строго одинако-вы. В многоэлектронных ситуация меняется. Орбитали с малым l, особенно s-орбитали, проникают к ядру глубже, поэтому являются сильно экранирующими, но слабо экранированными, притягиваются к ядру сильнее, и их энергия становится ниже, чем у подуровня с тем же n, но большим l. Уровень расщепляется на подуровни. Заселение подуровней электронами подчиняется следующим трём правилам (перечислены по убывающей важности): 1) Принцип Паули. 2) Стремление к минимуму орбитальной энергии. 3) Правило Хунда: стремление к максимальному полному спину, т.е. распаривание электронов в пределах подуровня. Первое соблюдается всегда, а второе и третье – только в основном состоянии, но бывают ведь и возбуждённые, хоть и недолго живущие. Невозможно Возбуждённые состояния Устойчиво

• 
  Слайд 5

  Последовательность заселения АО и Периодическая система

  Подуровни в порядке возрастания энергии: 1s

• 
  Слайд 6

  Структура Периодической системы и электронные формулы атомов и ионов

  В один период объединены элементы с одинаковым числом энергетических уровней, т.е. номер периода – это номер внешнего уровня. Каждый период начинается двумя s-элементами и каждый, кроме первого, заканчивается шестью p-элементами, а между ними в длинных периодах вставлены ещё по 10 d-элементов и по 14 f-элемен-тов. Обычно f-элементы выносят вниз и считают частью группы 3. С нумерацией групп – разнобой. По-старому есть 8 групп, в каждой две подгруппы. В главных подгруппах – s- и p-элементы, и номер группы – это число электронов на внешнем уровне. В побочных – d-элементы, и у них номер группы показывает суммарное число элект-ронов на внешнем уровне и заполняющемся предвнешнем d-подуро-вне. До подгруппы железа всё нормально: Fe 3d64s2. А Co, Ni, Cu, Zn? Если Cu и Au в первой группе, то почему проявляют степени окисления 2+ и 3+? Рекомендуется записывать электронные формулы строго в порядке возрастания главного квантового числа. Запись Fe 4s23d6 провоци-рует неверное представление, будто электроны при ионизации уходят сперва с d-подуровня. Фактически же, всегда освобождается первым последний уровень: Fe2+ 3d6, Fe3+ 3d5.

• 
  Слайд 7

  Правила Слэтера для приближённого подсчёта константы экранирования

  1. Все электроны делятся на группы: 1s, 2s2p, 3s3p, 3d, 4s4p, 4d, 4f, 5s5p… 2. Электроны, более далёкие от ядра, чем рассматриваемый, не влияют. 3. Электроны той же группы вносят по 0,35 (в группе 1s – 0.3). 4. Электроны ближайшей более глубокой группы вносят по 0,85 для sp и по 1 для df. 5. Остальные электроны более глубоких групп вносят по 1. Пример расчёта: алюминий. Al: Z=13, 1s2 2s22p6 3s23p1. Для электронов внешнего уровня K3 = 2*1 + 8*0,85 + 2*0,35 = 9,5; Z3* = 13-9,5 = 3,5; Наивероятнейший радиусr = a0 n2 / Z* = 0,529 Å * 9 / 3,5 = 1,36 Å. Более точный расчёт методом самосогласованного поля: 1,31 Å. Металлический радиус (эмпирический): 1,43 Å. Но такое удовлетворительное согласие бывает не всегда! Энергия одного электрона внешнего уровня: E3 = - 13,6 эВ * (Z*/n)2 = - 13,6 эВ * (3,5/3)2 = - 18,5 эВ. Можно ли считать, что для отрыва этого электрона нужна та же величина (с переменой знака)? K2 = 2*0,85 + 7*0,35 = 4,15; Z2* = 13-4,15 = 8,85. K1 = 0,3; Z1* = 13-0,3 = 12,7

• 
  Слайд 8

  Закономерности изменения атомных свойств в периодической системе

  Эти закономерности не очень просты, т.к. каждое свойство зависит сразу от нескольких факторов, поэтому далее изложение строится так: сперва – общая тенденция, понятная уже на уровне правил Слэтера, потом – уточнения и отклонения, необъяснимые на этом уровне, поскольку правила Слэтера не учитывают разную проникающую способность s-, p-, d- и f-орбиталей, разбиение уровня на подуровни и корреляцию электронов. Корреляция электронов – эффекты межэлектронного взаимодействия, не учитываемые константой экранирования: - корреляция зарядов: два электрона на одной орбитали находятся в среднем близко друг к другу и сильно отталкиваются, поэтому энергетически выгоднее, чтобы они были на разных орбиталях одного подуровня; - корреляция спинов: энергетически выгоднее состояния с параллельными спинами. Это и есть правило Хунда. В результате корреляций особо устойчивы наполовину заполненные (p3, d5, f7) и полностью заполненные подуровни (p6, d10, f14).

• 
  Слайд 9

  Атомные и ионные радиусы

  Атом не имеет чётких границ, поэтому радиус – понятие условное, зависит от способа определения, и всегда нужно уточнять, о каком радиусе идёт речь. Но всё же атомы при образовании связи сближа-ются на более или менее определённые расстояния, и связи с хлором всегда длиннее, чем с фтором, так что размер имеет смысл. Знание радиусов важно для прогноза структур, длины и прочнос-ти связей и возможности замещений при легировании материалов. Рассмотрим на примере твёрдых растворов в железе, добавки пере-числены в порядке возрастания атомных радиусов: Fe + H, Fe + C – твёрдые растворы внедрения Fe + B – нет растворимости (атом B слишком велик для внедрения между атомами железа и слишком мал для замещения железа) Fe + Si – ограниченный твёрдый раствор замещения (~ до 25% Si) Fe + Cr – неограниченные твёрдые растворы замещения (0-100% Cr) Fe + Mo – ограниченный твёрдый раствор замещения (~ до 20% Mo) Fe + Mg – растворимость ничтожна (атом Mg слишком велик для замещения железа). Отношение радиусов ограничивает возможное число соседей (КЧ). Орбитальный радиус – расстояние от ядра до самого дальнего мак-симума электронной плотности заселённой орбитали. Находится путём расчётов: грубо – по правилам Слэтера, точно – методом ССП.

• 
  Слайд 10

  Эмпирические радиусы

  Все остальные радиусы – эмпирические, т.е. найдены из опытных данных. При образовании связи электронные оболочки перекрываются, деформируются, и атом перестаёт быть шариком. Тем не менее, радиусы находят на основе модели жёстких сфер. Модель жёстких сфер Реальная карта электронной плотности (дан- ные рентгено- структурного анализа) Эмпирические радиусы – это величины, подобранные таким образом, что их суммы хорошо соответствуют межъядерным расстояниям: LMX = RM + RX. Найденные по одним расшифрованным структурам, они верно предсказывают средние межъядерные расстояния в других структурах, значит, в них есть смысл. Они зависят от типа связи. Различают ковалентные, металлические, вандерваальсовы (межмолекулярные) и ионные радиусы. Первые триможно определить как половину расстояния между ядрами соседних одинаковых атомов с данной связью.

• 
  Слайд 11
  

  Ковалентный радиус определяют как половину межъядерного расстоя-ния атомов одного элемента, связанных простой ковалентной связью. Например, в молекуле Cl2межъядерное расстояние (длина связи) 2,00 Å, поэтому считается, что ковалентный радиус хлора 1,00 Å. За ковалент-ный радиус углерода принимается полдлины связи в алмазе или в алканах (0,77 Å), но не в графите и не в алкенах. Тогда длина связи C-Cl ожидается 1,00+0,77=1,77 Å, а экспериментально найденные значения (в CCl4 и CF2Cl2) – 1,76Å, т.е. ошибка менее 1%. Для сравнения: сумма орбитальных радиусов тех же атомов 0,73+0,62=1,35Å, т.е ошибка 23 %. Вандерваальсов (межмолекулярный) радиус – это половина расстояния между ядрами соседних одинаковых атомов разных молекул, т.е. без ковалентной связи. Это расстояние в твёрдых Cl2, ClCN, COCl2, CF2Cl2 равно 3,2-3,7 Å, поэтому межмолекулярный радиус хлора примерно 1,7 Å – гораздо больше ковалентного. Аналогично металлический радиус – это половина кратчайшего межъядерного расстояния в простом металле. Но ионная связь между одинаковыми атомами невозможна, поэтому пополам делить нельзя, а как делить – неясно. Ионные радиусы известны лишь с точностью до постоянного слагаемого, но это не мешает верно предсказывать расстояния. 1) Na+ 1.02, K+ 1.38, Ca2+ 1.00, O2- 1,40, F- 1,33, Cl- 1,81 Åили 2) Na+ 1.16, K+ 1.52, Ca2+ 1.14, O2- 1,26, F- 1,19, Cl- 1,67Å?

• 
  Слайд 12

  Закономерности изменения радиусов

  Анализируем на основе формулы rнаивер = a0n2/Z*. 1. При присоединении электрона к атому (Cl + e = Cl-) эффективный заряд ядра уменьшается на 0,35, но главное квантовое число не изменяется, поэтому радиус возрастает, но не сильно. 2. При отрыве электрона возможны два варианта: (а) если этот элект-рон не последний на уровне, то n не изменяется и радиус уменьшает-ся не сильно - только из-за возрастания Z* на 0,35; (б) если же отры-вается последний электрон, то n2и радиус резко уменьшаются. Поэтому для атомов с конфигурацией внешнего уровня s2нехарак-терна степень окисления +1. Например, 2Ca + Cl2 = Ca + CaCl2, а не 2CaCl: ион Ca+(4s1) слишком крупный, поэтому связи слабые, выгод-нее отдать второй электрони получить гораздо меньший Ca2+ с проч-ными связями. Катион

• 
  Слайд 13

  Изменение орбитальных радиусов по периодической системе

• 
  Слайд 14

  Атомные объёмы

  Атомный объём – это объём одного моля атомов ввиде твёрдого простого вещества. Его можно найти, даже не зная структуры:V=M/r.

• 
  Слайд 15
  

  Атомные объёмы в периоде проходят через минимум, т.к. структуры металлов плотные, а типичных неметаллов - рыхлые молекулярные. 4. При переходе к следующему периоду появляется новый уровень и радиус резко возрастает, а потом опять начинает уменьшаться. Это и есть периодичность свойств. 5. По подгруппе сверху вниз Z*возрастает мало, т.к. рост Z почти полностью компенсируется добавлением электронов на внутренние уровни, а nрастёт, поэтому радиус увеличивается. Но когда среди добавляемых внутренних электронов много кайносимметричных – слабо экранирующих – то Z* возрастает сильнее и противодействует росту радиуса за счёт роста n. В подгруппах р-элементов при переходе от 3-его периода к 4-му (Cl-Br, S-Se) Z растёт на 18, а 10 из 18 добавленных внутренних электронов – это слабо экранирующие 3d10, поэтому радиус растёт мало. Аналогично, когда внутри появляется другой слабо экранирующий подуровень – 4f14 – радиусы тоже почти не возрастают или даже слегка уменьшаются при переходе от 5 к 6 периоду. 9F 17Cl 35Br 53I Ковалентные радиусы, Å 0.64 0.99 1.14 1.33 21Sc 39Y 57La 89Ac Металлические радиусы, Å 1.64 1.81 1.87 2.03 22Ti 40Zr 72Hf Металлические радиусы, Å 1.46 1.60 1.59

• 
  Слайд 16

  Энергия ионизации и сродство к электрону

  Это свойства изолированных (газообразных) атомов, ионов или молекул, измеримые на опыте и важные для понимания химических свойств и характера связей. Энергия (или потенциал) ионизации I – это минимальная энергия, затрачиваемая для отрыва электрона от атома, иона или молекулы. Первый потенциал ионизации соответствует переходу M→M+ + е, второй – переходу M+→M2+ + е и т.д. Естественно, электрон легче всего отрывается с последнего энергетического уровня, но можно определить и потенциалы ионизации внутренних уровней. I1 = E(M+) – E(M), I2 = E(M2+) – E(M+) и т.д. Сродство к электрону (или энергия сродства) А – это энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому или молекуле. Она далеко не всегда положительна – не все атомы или молекулы склонны захватывать лишний электрон. Закономерности изменения энергии ионизации и сродства к электрону 1. Каждый следующий потенциал ионизации больше предыдущего, т.к. возрастает заряд иона, от которого отрываем электрон. Особенно сильно он возрастает, когда электроны начинают отрываться с предыдущего уровняили подуровня. Пример:

• 
  Слайд 17

  Закономерности изменения энергии ионизации и сродства к электрону

  I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 14,5 29,6 47,5 77,5 97,9 552,1 667,0 эВ В какой группе находится этот элемент? Каковы его валентные подуровни? Далее анализируем закономерности изменения Iи A по периодической системе на основе формулы орбитальной энергии E = -13,6 эВ (Z*/n)2. 2. Как уже обсуждалось, по периоду nне меняется, а Z* растёт, поэтому орбитальная энергия становится всё более отрицательной, и основная тенденция – рост Iи A по периоду слева направо. Но на самом деле изменение не вполне монотонное из-за появления новых подуровней и особой устойчивости наполовину и полностью запол-ненных подуровней. Предскажите, где будут отклонения! Кроме того, в самом конце периода только I максимален, а сродство к электрону отсутствует, т.к. его некуда принять. I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 14,5 29,6 47,5 77,5 97,9 552,1 667,0 эВ 15,1 17,9 30,0 20,4 454 115 I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 14,5 29,6 47,5 77,5 97,9552,1 667,0 эВ 15,1 17,9 30,0 20,4 454 115

• 
  Слайд 18

  Периодичность в изменении I1и A

  3. При переходе к следующему периоду появляется новый уровень, Iрезко уменьшается, а потом опять растёт –> периодичность. 4. По подгруппе сверху вниз основная тенденция – уменьшение I и Aс ростом n, но естьряд отклонений, связанных с эффектом проникнове-ния; первые и последующие потенциалы могут меняться в разных направлениях; максимальные А – в третьем периоде (у Cl, а не F) из-за сильного отталкивания на кайносимметричной (сжатой) 2p-АО.

• 
  Слайд 19

  Электроотрицательность

  Энергия ионизации Iи сродство к электронуA, взятыепо отдельно-сти, не дают ясного представления о свойствах атомов. A(Li)>A(N), но Li+3N3-. Поэтому Л. Полинг (1901-1994) ввёл понятие электроотрицательность (ЭО) – способность атома при образовании связи оттягивать к себе электронную плотность. Это менее чёткое понятие, чем I или A, но более полезное. Предложено много шкал ЭО, основанных на разных свойствах: энергии связей, сумме I+A, поляр-ности связей и др., но все они сходны, значит, отражают нечто объективное. 1) По периоду ЭО возрастает слева направо до галогенов. 2) В группах 1-7 и 15-17 ЭО сверху вниз уменьшается, но в группах 8-12 слегка возрастает, а в группах 13-14 имеет минимум в 3 периоде 3) Для данного элемента ЭО возрастает с ростом степени окисления На ось нанесены все элементы с ЭО>2,5 и лишь малая часть с ЭО