Презентация на тему "Полупроводниковая магнитная керамика – ферриты"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Полупроводниковая магнитная керамика – ферриты

  Лекция 18 магнетоплюмбит

• 
  Слайд 2

  Общая характеристика ферритов

  Ферриты – это оксидные магнитные материалы со структурой ионных кристаллов, относящиеся к классу не полностью скомпенсированных антиферромагнетиков Состав ферритов где М – характеризующий металл, k – его валентность, m и n – целые числа моноферриты Немагнитные цинковый ZnO∙Fe2O3 и кадмиевый СdO∙Fe2O3 остальные – имеют невысокие магнитные свойства и редко применяются в технике биферриты и полиферриты 1 Феррошпинели – ферриты со структурой природного минерала шпинели MgAl2O4. 2 Феррогранаты – ферриты со структурой минерала граната Ca3Al2(SiO4)3. 3 Гексаферриты – ферриты с гексагональной структурой, изоморфной структуре минерала магнетоплюмбитаPbFe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5O19. 4 Ортоферриты – ферриты с ромбически искаженной структурой минерала перовскита CaTiO3 5 халькогенидные шпинели - смешанные сульфиды (селениды) хрома и двухвалентных металлов

• 
  Слайд 3

  халькогенидные шпинели

  тетрасульфиды дихрома железа и кобальта (FeCr2S4 и CoCr2S4) имеют самые высокие среди магнитных полупроводников температуры магнитного упорядочения (170 и 227 К соответственно) тетрахалькогенидыдихрома-меди (CuCr2X4, X=S, Se) являются ферромагнентиками с ТС выше комнатной и обладают металлической проводимостью Температура магнитного упорядочения ферромагнетика CuCr2Se4 составляет 420 К Соединение ZnCr2Se4 является антиферромагнентиком На рис. Se – красный, Zn, Cr – зеленый и синий FeCr2S4

• 
  Слайд 4

  Структура шпинели

  В плотноупакованной решетке шпинели различают два типа пустот: тетраэдрические и октаэдрические. где X – чаще двухвалентный металл; Y – трехвалентный металл; Z – анион. прямые или нормальные Тип пустот А занят катионами одного сорта, а пустоты В – катионами другого сорта обратные (обращенные) шпинели Y[XY]O4 в октаэдрических пустотах половина позиций занята одним металлом, а другая половина – вторым металлом или катионы одного и того же металла разной валентности Степень обратности характеризуется коэффициентом обратности λ где χ - число катионов Х, перешедших в окта-позиции

• 
  Слайд 5

  Как распределяются катионы в шпинели

  факторы, определяющим размещение катионов в решетке шпинели: тип (природа) межатомных связей диаметр и заряд катиона электронная конфигурация катионов (степень заполнения 3d- и 4d-оболочек) электростатическое поле решетки 5 групп катионов по склонности к заполнению окта и тетра позиций: 1 Ионы с полностью заполненной d-оболочкой (3d и 4d) имеют тенденцию к образованию ковалентных связей и занятию тетра-позиций: Cu, Zn, Ag, Cd, Sn. 2 Ионы с электронной конфигурацией благородных газов (заполнены K- и L-оболочки) не имеют определенной склонности к занятию кристаллографических позиций (Li, Al, Mg). Титан, несмотря на это, стремится занять окта-позиции, вероятно, из-за большого заряда (Ti4+) и ионного радиуса. Ионы с наполовину заполненными 3d-оболочками (Mn2+, Fe3+, Co4+) имеют сферическое распределение заряда, могут практически с одинаковой вероятностью занимать окта- и тетра-позиции. 4 Ионы, имеющие 3d3- и 3d8-конфигурации, чаще всего заполняют октаэдрические кристаллографические позиции (Cr3+, Ni2+, Mn4+) . 5 Остальные ионы переходных металлов могут занимать как тетра-, так и окта-позиции.

• 
  Слайд 6

  Феррошпинели – основа для получения ферритов

  Кристаллическая структура ферритов-шпинелей:а– схематическое изображение элементарной ячейки шпинельной структуры, разделённой на 8 октантов; б –расположение ионов в смежных октантах ячейки; белыекружки – анионы О2-, образующие остов решётки, чёрные – катионы в октаэдрических и тетраэдрических позициях; в – катион в тетраэдрическом окружении; г – катион в октаэдрическом окружении плотнейшая кубическая гранецентрированная упаковка анионов О2- с замещением катионами М2+ и Fe3+ 1/8 тетраэдрических и 1/2 октаэдрических пустот Л. Неель: кристаллическая решетка шпинели состоит из двух подрешеток Одна образована ионами металла в тетраэдрических пустотах (подрешетка А), другая – ионами металла в октаэдрических пустотах (подрешетка В).

• 
  Слайд 7

  Нормальная, обратная и смешанная феррошпинели

  Простая феррошпинель - в ее состав входит только один двухвалентный ион смешанные ферро­шпинели: твердый раствор двух шпинелей, одна из которых не обязательно ферро­магнитная никель-цинковые (Ni1-xZnxO∙Fe2O4) марганец-цинковые (Mn1-xZnxO∙Fe2O4) MFe2O4, где М – катион двухвалентного металла (исключение составляет феррит одновалентного лития – Li2O⋅5Fe2O3 нормальные ферриты-шпинели Zn2+[Fe3+Fe3+]O4, Cd2+[Fe3+Fe3+]O4 – не ферромагнитны. В нормальных шпинелях все 8 ионов М2+ располагаются в А-узлах, а все 16 ионов Fe3+ – в В-узлах, т.е. их структурная формула имеет вид Ферриты – обратные шпинели, например, Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 – ферромагнитны Структуру обратной шпинели имеют ферриты Mg, Fe, Сo, Ni, Li, Cu. В обратных шпинелях 8 ионов Fe3+ занимают А-узлы, остальные 8 ионов Fe3+ и 8 ионов М2+ находятся в В-узлах, располагаясь в них статистически беспорядочно. Изменяя скорость охлаждения ферритов, можно получать структуры с различной степенью обращенности

• 
  Слайд 8

  Ферриты со структурой граната

  Кристаллическая решетка феррогранатов кубическая объемо-центрированная. Ионы кислорода О2- образуют немагнитную матрицу с катионными позициями трех типов: тетраэдрические (24d), октаэдрические (16а) и додекаэдрические (24с). где М – редкоземельный элемент или иттрий, скобки {}, [], () означают соответственно 24с-, 16а-, 24d-позиции радиус редкоземельного иона (додекаэдрического) не должен превышать 0.114 нм

• 
  Слайд 9

  Гексаферриты

  Гексаферрит типа М Гексагональная структура природного минерала магнетоплюмбита MFe12O19, где М – ион Ва2+, Са2+, Pb2+ или Sr2+ три типа катионных позиций: тетраэдрические, октаэдрические и гексаэдрические Гексаферриты представляют в виде усложненной шпинели, состоящей из шпинельных (S) и гексагональных (H) блоков

• 
  Слайд 10

  Ортоферриты

  М2О3⋅Fe2О3 Имеют орторомбическую кристаллическую решетку и являются искаженной модификацией структуры типа перовскита – СаTiO3 ортоферритгадолиния обладает ферромагнитными свойствами Искажение кубической структуры связано с нарушением размерных соотношений ионов и особенностями их электронной конфигурации

• 
  Слайд 11

  Технология получения ферритов

  Сырьевые компоненты. Оксиды железа Вюстит имеет кубическую решетку и никогда не соответствует составу FeO, так как обладает нестехиометрией по кислороду. Магнитными свойствами вюстит не обладает и в технологии ферритов не применяется. МагнетитFe3О4– имеет структуру обращенной шпинели. Проявляет слабые свойства ферримагнетизма. Магнетит встречается в природе. Легко окисляется кислородом воздуха, поэтому при получении феррита необходима равновесная атмосфера в интервале 400–1400 °С, которая может быть создана, например, смесью СО2 и СО. ГематитFe2О3. Известны четыре кристаллических модификации гематита: α, γ, δ и β. Две последние при 110 °С переходят в α-Fe2О3 (β – на поверхности частиц), поэтому в технологии ферритов не используются. Основным сырьем для ферритов служит α-Fe2О3. Она имеет ромбоэдрическую решетку (изотипную корунду), парамагнитна. Модификация γ-Fe2О3 имеет дефектную структуру кубической шпинели с катионными вакансиями, обладает антиферримагнитными свойствами (как и δ-Fe2О3); всегда присутствует в сырье совместно с α-Fe2О3 и играет большую роль в синтезе ферритов. γ-Fe2О3 –метастабильная фаза и при нагревании она легко переходит в магнетит.

• 
  Слайд 12
  

  Сырьевые компоненты. Оксиды марганца Манганозит МnО имеет кубическую решетку (подобно вюститу). При нагревании в разных условиях образует высшие оксиды Мn3О4, Мn2О3. Разложения МnО до 1700 °С практически не наблюдается Гаусманит Мn3О4 – наиболее устойчивая форма, в которую переходят все высшие и низшие оксиды марганца. Оксид имеет три полиморфные модификации. Для образования феррита важны две из них: β со структурой деформированной шпинели и γ -кубическая. Переход β в γ модификацию Мn3О4 происходит при 1160–1170 °С. Мn2О3 переходит в Мn3О4 при температуре выше 925 °С. Промышленность не выпускает Мn3О4 КурнакитМn2О3 имеет также несколько кристаллических модификаций и в производстве применения не имеет. в качестве исходного компонента используют МnСО3 Исходным сырьем для изготовления магнитной керамики явля­ются оксиды или гидроксиды соответствующих металлов, либо их соли в виде кар­бонатов, нитратов и оксалатов. решающее значение имеет чистота сы­рья

• 
  Слайд 13

  Синтез ферритов

  из порошков оксидов твердофазный путем тер­мического разложения из гидроксидов или карбонатов солей, полученных соосаждением твердофазный разложение соосаждение чистые тонкоизмельченные порошки 1–3 мкм прессуют в брикеты обжи­гают в окислительной среде при 500–1000°С брикеты дробят, измельчают, добавляют пластификаторы формуют изделия изделия обжигают смешива­ют кристалло- гидраты солей при 300–320°С соли разлагаются прокали­вают при 950–1100°С повторно измельчают бри­кетируют обжиг при 900–1000 °С измельчают, добавляют пластификаторы формуют изделия изделия обжигают осаждают смесь гидрокси­дов или нерастворимых солей Осадок промывают, фильтруют и сушат брикетируют прокаливают при 500–1000°С брикеты дробят и измельчают, добавляют пластификаторы формуют изде­лия

• 
  Слайд 14

  Синтез гексаферритов

  получение стеклокерамики оксид железа (III), карбонат стронция и стеклообразующая добавка, растворимая в воде (H3BO3, Bi2O3, или SiO2) доводят до плавления в течение 2 часов при температуре 1200–1500 °С закаливают расплав раскаткой между металлическими пластинами из аморфного порошка формуют брикет нагревают брикет до температуры, на 100 °С меньше конечной за 1 час в течение часа доводят до температуры обжига 550–1250 °С термообработка 2 часа травление 10% раствором органической кислоты (уксусной CH3COOH) при 80 °С для выделения наночастицгексаферрита осадок декантируют в магнитном поле, промывают и высушивают при 70 °С формуют изделия изделия обжигают добавляют пластификаторы

• 
  Слайд 15

  Формование изделий

  три основных способа формования: - полусухое прессование при малом содержании пластификатора (до 10 мас.%) - пластичное формование (протяжка, трамбовка) при содержании пластификатора до 20 мас.% - литье под давлением при содержании пластификатора до 40 мас.%. В качестве пластификатора обычно применяют растворы органических полимеров (поливиниловый спирт, эфиры целлюлозы и др.) или нагретых до плавления твердых пластификаторов (парафин, искусственный воск). Отклонение от равномерного распределения пластификатора может привести к появлению в изделиях дефектов: трещин, неравномерной усадки, пониженной прочности и в итоге к снижению магнитных характеристик. метод вырубки изделий из прокатанной ферритовой ленты заготовка - гибкая эластичная лента с высокой плотностью (достигается подбором связующих компонентов, например, каучук) и условиями прокатки гранулированного ферритового порошка или тестообразной ферритовой массы. Высота сердечников при вырубке определяется толщиной прокатанной ферритовой ленты.  

• 
  Слайд 16

  Термообработка

  сушку или выжигание пластификатора со спеканием керамики не совмещать! приводит к разрушению детали Для удаления пластификатора изделие помещают в порошковую засыпку из талька или глинозема медленном нагревании пластификатор в расплавленном состоянии переходит в засыпку температуру поднимают до 120 °С – парафин испаряется Окончательно пластификатор удаляют при температуре около 180 °С Обжиг при 1000–1400°С в печах с карбидо- кремниевыми нагре­вателями Изделия с подсыпкой глинозема устанавливают на ша­мотные подставки или на бомзы из феррита того же состава создают соответствующую газовую сре­ду Ni – Znферриты 1200–1400 °С в слабоокислительной среде Мn – Znферриты 1250–1400°С в контролируемой атмосфере

• 
  Слайд 17

  Мn – Znферриты

  до 1000 °С – твердые растворы Fe2О3 и Мn2О3; свыше 1000 °С – структуру типа шпинели MnFe2О4 при охлаждении в интервале 900–1000 °С происходит окисление марганца Мn2+→Мn3+ может происходить даже в отсутствие кислорода и быть следствием электронных переходов между ионами Мn и Fe. приводит к распаду шпинели на немагнитные фазы Мn2О3 и Fe2О3 - при правильно подобранной среде - с недостатком кислорода - при небольшом избытке кислорода - при дальнейшем избытке кислорода шпинель распадается чтобы получать структуру типа шпинели, необходимо при охлаждении поддерживать равновесное для нее парциальное давление кислорода

• 
  Слайд 18
  

  Типовые программы давления воздуха в печи в зависимости от температуры при охлаждении изделий из Mn–Zn ферритов вакуумная камера, в которой снижается давление по ваку­умной программе обжиг в среде из смеси азота и кислорода в герметичных туннель­ных печах непрерывного действия 1150–1200°С: 0.65–20 КПа 200 °С: 0.27–0.027 КПа Смесь СО2–СО в данном случае не подходит Мn–Zn-ферриты

• 
  Слайд 19

  Мn–Zn-ферриты

  - сохранение марганца в шпинели в двухвалентном состоянии; - соблюдение стехиометрического соотношения двух- и трех-валентных ионов железа; - определенное содержание железа в феррите при содержании Fe2O3 до 50 % магнитная проницаемость возрастает, проходит через максимум, а затем падает Условия синтеза должны обеспечивать соотношение: где m, n, р, g – молярные проценты и m+n+p+g= 100 % (m = 50; 24

• 
  Слайд 20

  Ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса

  твердые растворы в системе MgO–MnO–Fe2O3 с введе­нием добавок оксидовMn, Li, Сu, Со Для ферритов с ППГ необходимо, чтобы в исходном материале была высокая магнитно-кристаллическая анизотропия и концентрация локальных неоднородностей и искажений кристаллической решетки, определяющих специфический характер перемещения граничных слоев доменов усадка феррита при спекании (более 8–10 %) Промышленное распространение получили две химические системы ферритов со структурой шпинели: Mg–Mnи Li–Na Лучшими свойствами обладают составы ферритов, для которых характерен недостаток Fe3+ и избыток двухвалентных металлов Mg и Mn по отношению к стехиометрическому составу LiFe5O8 в окта- и тетраэдрических позициях Li+ и Fe3+, валентность отличается на две единицы, увеличение кристаллической анизотропии Li FeO2 низкая прямоугольность ПГ моноферрит ортоферритNaFeО2 x-Na2О-Fe2О3 Na3Fe5О9 исходные компоненты: Fe2О3, MgO, MnCО3, Li2CО3 0.5–0.8 % лимонной кислоты 3–5% ПВС 10%-ной концентрации сушка до 150–180 °С Спекание изделий при 1100–1250°С в окислительной среде

• 
  Слайд 21

  Свойства промышленных ферритов

  Магнитомягкая керамика NiO-ZnO-Fe2O3 NiO-MnO-Fe2O3 Округлая петля магнитного гистерезиса применяются в радиочастотном диапазоне и в слабых полях, где справедлив эмпирический закон Рэлея: где µн – начальная магнитная проницаемость, αH – коэффициент амплитудной нестабильности в области линейного участка зависимости µ от Н. В слабых полях µ возрастает линейно с Н Br/Bm 0.3 ÷ 0.6 Применяют в импульсных трансформаторах наибольшая магнитная проницаемость

• 
  Слайд 22

  Свойства некоторых промышленных ферритов с округлой петлей гистерезиса

• 
  Слайд 23

  феррогранаты

  Y3Fe5О12 с различными добавками MgO-Cr2O3-Fe2O3 MgO-Al2O3-Fe2O3 MgO-MnO-Fe2O3 Для СВЧ-диапазона Материалы с ППГ наличие двух устойчивых положений остаточной индукции + Brи - Brна петле гистерезиса при высоком соотношении Br/Bm. µmax – максимальная магнитная проницаемость, В – магнитная индукция, Тл(Гс) Вr– остаточная магнитная индукция, Тл(Гс) Нm – напряженность магнитного поля , А/м (Э).

• 
  Слайд 24

  Магнитожесткие ферриты на основе гексаферритов

  ВаО∙6Fe2O3 SrO∙6Fe2O3 На – амплитудное значение переменного магнитного поля , А/м (Э) fкр – частота, при которой тангенс угла магнитных потерь материала равен 0.1, Нс – коэрцитивная сила, А/м (Э). ГОСТ 19693-74 Материалы магнитные. Термины и определения, ГОСТ 19880-74 Электротехника. Основные понятия. Термины и определения. Области применения магнитной керамики: радио­электроника, радиотехника, телевизионные устройства, радио­локационные приборы, радиорелейные системы связи, элементы памяти в компьютерах, постоянные магниты

• 
  Слайд 25

  Оксидные терморезисторы

  нелинейная зависи­мость электрического сопротивления материала от температуры окружающей среды применение в регулирующей, следящей, автоматической и другой электронной аппаратуре могут обладать как положительным (позисторы) так и отрицательным температурным коэффициентом сопротивления позистор с ростом температуры растёт сопротивление термистор с ростом температуры сопротивление падает BaTiO3 низкотемпературные (предназначенные для работы при температуpax ниже -100°С), среднетемпературные (от -100 до 237 °С) высокотемпературные (выше 300 °С) от 625 до 1025 °С

• 
  Слайд 26

  Требования к материалам терморезисторов

  - в промышленных терморезисторах необходимо обеспечить чисто электронную (дырочную) проводимость и исключить ионную. Наличие ионной составляющей приводит к нестабильности в работе на постоянном токе; - неизменность химического и фазового состава в рабочем диапазоне температур; - наименьший разброс в значениях проводимости σ и энергии активации ∆Е в условиях серийного производства. Не меньшее значение имеет малая чувствительность свойств к случайным и технологическим примесям; - воспроизводимостьсвойств и возможность изменения номинала в широком диапазоне численных значений за счет изменения процентного соотношения компонентов; - во многих случаях иметь возможно большее значение энергии активации ∆Е; возможность серийного производства разных форм и размеров терморезистивных изделий (стержни, диски, шайбы, бусинки, пластины и т.д.); - достаточная механическая прочность; - терморезисторы должны иметь хороший омический контакт с материалом контактных слоев. Материал контактной площадки не должен образовывать переходных зон, дающих выпрямляющий эффект. Сопротивление ТР не должно зависеть от направления тока.

• 
  Слайд 27

  Технология терморезисторов

  медно-марганцевые системы спекаются при 900–1000 °С, никель-марганцевые – при 1240–1280 °С, MnO–NiO–CoOпри 1300 –1320 °С предварительный синтез при 600–700 °С от 2.5 до 5 часов изделия металлизируют серебряной пастой с последующим ее вжиганием Скорость охлаждения после нанесения контактного слоя влияет на электрические характеристики изделия: ускорение охлаждения понижает электросопротивление переработка шихт исходных компонентов производится в этиловом спирте 24 часа Для получения пресс-порошка применяют распылительную сушку удельная теплота испарения этилового спирта в 2.6 раза меньше, чем у воды пневматические форсунки при давлении сжатого воздуха 0.1–0.2 МПа