Презентация на тему "Химия технеция"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Химия технеция

  • Ядерные свойства, получение
  • Применение
  • Химические свойства
  • Технеций в растворах
  • Аналитическая химия: методы очистки, выделения и идентификации
• 
  Слайд 2

  Ядерные свойства и получение

  • 30 изотопов А =85 – 118
  • Самый лёгкий из элементов, не имеющий стабильных изотопов.
  • Впервые синтезирован физиком Эмилио Сегре и минерологом Карло Перье в 1937 в г.Палермо (Сицилия).
  • 92,93Тс обнаружены в молибденовой детали циклотрона Е.Лоуренса (Беркли, Калифорнийский университет,США)
  • Новый элемент – аналог рения, в качестве специфического носителя в опытах по химической идентификации технеция использовались соли рения (перренаты).
• 
  Слайд 3
  

  • В 1939 О.Ган и Ф.Штрассман: в «осколках», образующихся при делении U-235 в ядерном реакторе, содержатся значительные количества долгоживущего изотопа 99Tc.
  • В 1940 Э.Сегре и Ву Цзяньсюн: технеций в чистом виде.
  • «Искусственный»: первый элемент, полученный искусственно.
  • Э. Сегре и Г.Сиборг: из продуктов деления облучённого нейтронами урана короткоживущий изомер 99mТс.
• 
  Слайд 4
  
• 
  Слайд 5

  Применение технеция

  • 99Тс- как постоянный источник β-частиц в различных приборах.
  • Ввиду отсутствия β-излучения 99Тс используется для приготовления стандартных источников β-излучения низкой энергии.
  • В качестве трассера в океанографии.
  • Методы контроля за выгоранием ядерного горючего в реакторах по накоплению 99Тс.
  • Метод радиоактивационного определения 235U по образованию 99Тс.
  • Зависимость количества образующегося в ядерном реакторе 99Тс от степени выгорания 235U
• 
  Слайд 6
  

  • Мировое производство «медицинского» технеция - несколько тонн в год, что обеспечивает 30 млн. лечебных процедур в год.
  • 99mТс – Т = 6,04 часа, за 24 часа распадается 94% этого изотопа, малый период полувыведения из организма.
  • В качестве радиоактивного индикатора при изучении химии технеция, основной инструмент ядерной медицины.
• 
  Слайд 7
  

  • Короткоживущие изотопы технеция 95Tc(T=20 ч), 95mTc (T=61 сут), 96Tc (T=4.28 сут) - в качестве радиоактивных меток при анализе технеция в природных пробах, для исследования химических свойств технеция.
  • 94m Tc - для позитронно-эмиссионной томографии, поскольку при распаде испускает позитроны с высоким выходом.
• 
  Слайд 8
  

  • Высокая ингибирующая способность пертехнетат-иона (аналогично MO4-, где М = Cr, Мо, W)
  • Наиболее эффективный ингибитор коррозии углеродистой и нержавеющей стали.
  • ТcО4- - более радиационно-стойкий, чем СrО42- и WO42-.
  • Тс в качестве ингибитора коррозии в ядерных реакторах с водяным охлаждением.
  • Покрытия из технеция для защиты подводных частей морских судов от воздействия микроорганизмов.
  • Краски с примесью технеция препятствуют обрастанию днищ кораблей ракушками.
• 
  Слайд 9
  

  • Сверхпроводимость технеция: переход в сверхпроводящее состояние начинается при 11.2 К и заканчивается при 7.7 - 7.8 К.
  • Технеций - второй (после ниобия с Тс = 9.25К) среди всех сверхпроводящих элементов.
  • Единственный представитель сверхпроводников II рода с гексагональной сингонией.
  • Области применения: замена сверхчистого ниобия в инерциальных системах наведения в ракетной технике, в качестве конструкционного материала для сверхпроводящих магнитов, элемента памяти в компьютерах, в установках по термоядерному синтезу для получения магнитного поля высокой напряженности.
• 
  Слайд 10

  Металл

  • VII группа периодической системы, аналог Mn и Re.
  • По физическим и химическим свойствам ближе к Re (следствие лантанидного сжатия).
  • Строение электронной оболочки 4s24p64d65s1или 4s2p64d55s2 сверх структуры криптона
  • Тяжёлый (плотность 11,5 г/см3), тугоплавкий (Тпл= 2140°С), химически стойкий металл.
• 
  Слайд 11
  

  • Восстановлением Н2 сульфида Tc2S7 при1100оС или пертехната аммония NH4TcO4 при 500-600оС.
  • Не растворяется в НCl, H2SO4 разб.
  • Растворяется в бромной воде и перекиси водорода.
  • При нормальных условиях с водой не реагирует.
  • При температуре 400 оС взаимодействует с фтором и хлором с образованием гексафторида, гексахлорида и тетрахлорида технеция.
  • При 700-1100 оС реагирует с С с образованием ТсС.
• 
  Слайд 12

  Соединения технеция различной валентности

  • Технеций (I): комплексные соединения.
  • Технеций (II) существует только в составе комплексов, в которых низшая степень окисления стабилизирована -связыванием между атомом металла и лигандом.
  • Химия технеция(III) представлена в основном галогенидами и комплексными соединениями.
  • Многие комплексы Тс(III) легко окисляются до высших степеней окисления.
  • Технеций со степенью окисления +4, соответствующей электронной конфигурации 4d3, устойчив.
  • Для химии технеция(IV) практически не характерно наличие катионных форм, поэтому простые соли неизвестны.
  • Для технеция (V) известны фториды, галогениды и двойные фториды.
  • Tc(VI): наиболее устойчивы фториды и хлориды, оксофториды.
  • Технеций в степени окисления +7 проявляет координационное число 4, образуя тетраэдр ТсО4-.
• 
  Слайд 13

  Гидрид

  Восстановлением КТсО4 раствором калия в этилендиамине.

  Состав [ТсН4.хН2О]

  Отрицательно заряженный ион гидрида [TcH9]2−, состоящий из тригональных призм с атомом технеция в центре и шестью атомами водорода по углам.

  TcO4-+17C2H5OH+18K→[TcH9]2- + 17C2H5OK + K+ + 4H2O

• 
  Слайд 14

  Оксиды

  • Тс2О7
  • 2TcS2+7,5O2=Tc2O7+4SO2
  • Хорошо растворим в воде и диоксане

  Tc2O7 + H2O = 2HTcO4

  • Окислительные свойства менее выражены, чем у Mn2O7, но сильнее, чем у Re2O7.
  • Восстанавливается парами органических веществ.
  • Исходное вещество для получения соединений технеция.

  Tc2O7 + 2 NaOH → 2 NaTcO4 + H2O

  • Взаимодействует со спиртами, пиридином, тетрагидрофураном с образованием сольватовТс2О7.2L (L – молекула органического вещества).
  • Водородом восстанавливается до металла.

  Tc2О7 + 17CO → Tc2(CO)10 + 7СО2

• 
  Слайд 15
  

  TcО2

  • Наиболее устойчивое соединение Tc(IV).
  • Используется в технологической схеме получения технеция особой чистоты.

  NН4TcO4→TcО2 +2Н2О+ 1/2N2

  • Две формы - негидратированная (ТсО2) и гидратированная (ТсО2.nН2О, менее устойчива).
  • В щелочных растворах ТсО2 растворяется с образованиемиона Тс(ОН)62- (характерный оранжевый цвет).
  • В отличие от MnO2 и ReO2термически устойчив до 1100оС и возгоняется в вакууме при температурахвыше 900оС; выше 1100oС диспропорционирует на технеций и Тc2О7.
  • Энергично реагирует с кислородом воздуха (с образованием Tc2O7), с фтором, хлором и бромом (с образованием оксогалогенидов).
  • В нейтральных и щелочных растворах:

  4ТcO2 + 3O2 + 2H2O = 4HTcO4

• 
  Слайд 16

  Сульфиды

  TcS2, Tc2S7

  • 2 HTcO4 + 7 H2S → Tc2S7 + 8 H2O
  • 2NH4TcO4 + 8H2S = Tc2S7 + (NH4)2S + 8H2O
  • Tc2S7 →2TcS2 + 3S
  • Tc + 2S = TcS2
  • 2TcS2 + 7,5 O2 = Tc2O7 + 4SO2
  • 2Тс2S7+ 21O2 = 2Тс2О7 + 14SО2
  • Tc2S7- промежуточное соединениепри очистке технеция.
• 
  Слайд 17

  Соединения с галогенами

  ТсXn

  TcF5, TcF6,TcCl4,TcCl6,,ТсBr4

  Tc+3F2→TcF6

  Tc + 3Cl2 = TcCl6 (темно-зеленый)

  Tc + 2Cl2 = TcCl4 (красно-коричневый)

  Оксогалогениды

  ТсО3F, ТсОF4, ТсО3Сl, ТсОВr3

  Галогенотехнетаты

  NaTcF6, KTcF6, К2ТсСl6, К2ТсВr6, К2Тсl6, K2TcF6

• 
  Слайд 18

  Металлорганические соединения

  • Технетаттетраметиламмония [(CH3)4N]2TcO4
  • Гексафторофосфат дибензолтехнеция Tc(C6H6)2[PF6]
  • Октахлордитехнетат(III) тетра-н-бутиламмония [н-(C4H9)4N]2 [Tc2Cl8]
  • Бис-(дициклопентадиенил)технеций[Тс(С5Н5)2]2
  • Характерно образованиекарбонильных соединений.
• 
  Слайд 19

  Кластеры и кластерные соединения

  Известно несколько кластеров технеция:

  Tc4, Tc6, Tc8 и Tc13

  Полиядерные призматические кластерные комплексы галогенидов [Me4]2Tc6Cl12

  16 полиядерных кластеров: степени окисления Tc +1,5; +1,67; +1,83 и +2

• 
  Слайд 20

  Комплексные соединения

  • Гидридные
  • Галогенидные:[ТсOX4]-, [ТсNX4]-, [ТсX6]2- (где X = Cl, Br, I)
  • Диарсинаты технеция (II), (III) и (V)

  [TcR2Cl2]Cl (R—диарсин), [TcR2Br2]Br, [TcR2I2]I.I2

  • Цианидные:[Tc(CN)6]5-, [Tc(OH)3(CN)4]3-
  • Карбонильные

  трикарбонильные комплексы технеция(I) [Tc(CO)3(H2O)3]+

  пента-, тетра, трикарбонильные комплексы технеция [Tc(CO)5X] (Х = Cl, Br, I), [Tc(CO)4X]2,[Tc(CO)3X]4

• 
  Слайд 21
  

  Карбоксилаты

  Ступенчатые константы устойчивости (л/моль) карбоксилатных комплексов Тс(СО)3+

• 
  Слайд 22

  Технеций в растворах

• 
  Слайд 23
  

  Устойчивость в растворах HNO3:

  Tc(VII) > Tc(IV) >Tc(V) > Tc(VI)

  В кислых средах Tc(IV) устойчив только в присутствии комплексообразующих веществ ([TcCl6]2-).

  Тс (V, VI) склонен к диспропорционированию.

  На практике имеют значение только соединения Tc(VII) и Тc (IV): техногенные отходы химических производств, объекты окружающей среды.

• 
  Слайд 24
  

  Формы существования технеция в водном растворе в зависимости от Eh и рНСоединения в степени окисления (+7) обладают высокой растворимостью в природных водах и низкой сорбцией на породах и минералах.Присутствие восстановителей (гидразин и Fe(II)) приводит к образованию легко сорбирующихся форм и осадка гидратированного ТсО2.

• 
  Слайд 25

  Технеций в окружающей среде

  • Ядерные испытания (1945-94 гг. 160 ТБк (250 кг) 99Тс).
  • АЭС (ежегодно 6 т)
  • Атмосферные выпадения после Чернобыльской катастрофы (0,75 ТБк)
  • Выбросы заводов по переработки ЯТ
  • Ядерная медицина
• 
  Слайд 26
  

  • Основными поставщиками технеция в окружающую среду в настоящее время являются 3 завода по переработке ОЯТ: Селлафилд в Англии, Ля Аг (La Hague) воФранции, «Маяк» в России.
  • Перерабатывающий ОЯТ завод «Селлафилд» расположен на северо-западном побережье Англии (Ирландское море).
  • 2 установки по переработке и очистное сооружение для высокоактивных жидких отходов. Размещаются остановленные реакторы и установки, проходящие процесс утилизации.
  • Радиоактивные выбросы, распространение которых прослеживается от северной части Ирландского моря к побережью Норвегии и к Баренцеву морю, вплоть до Шпицбергена.
  • В результате проводимых Селлафилдом сливов Ирландское море считается самой радиоактивной зоной в мире.
  • В период 1995-99 общий сброс составил 550 ТБк, после 2000 завод сбрасывал 90 Бк в год.
  • Водоросли и некоторые рыбы накопили заметное количество технеция. В европейском лобстере (омаре) содержится 1 Бк/кг технеция.
• 
  Слайд 27
  

  • В Ла Аг находятся 2 больших перерабатывающих завода.
  • За период 1996 – 2003 переработано более 1600 тонн топлива.
  • Выбросы, производимые заводами Ла Аг, существенно ниже, чем с Селлафилда, за исключением трития и йода-129.
  • 99Тс в 2000 было слито менее 1 ТБк.
  • Сбросы 99Tc
• 
  Слайд 28

  Методы определения

  • Радиометрия

  95mTc и 99mTc - по -активности, 99Тс - по β-активности на сцинтилляционном счетчике.

  • Масс-спектрометрия

  -Спектры изотопов 99Мо и 99mTc

  Метод был применен для идентификации Tc при выделении из ТВЭЛов реактора первой АЭС.

• 
  Слайд 29
  

  • Нейтронно-активационный метод
  • Самый чувствительный метод определения следовых количеств
  • Облучение образца медленными нейтронами: 99Тс(n,)100Тс (Т= 15,8 сек).
  • Cвероятностью 94% 100Тс распадается с испусканием 3,38 МэВ β-частиц на стабильный 100Ru.
  • Низкофоновый счётчик. Пределопределения 5х10-12 г 99Тс.
  • Недостаток метода: малый период полураспада100Тс.
  • Ядерная реакция на быстрыхнейтронах99Тс(n,n')99mTc.
  • Иногда используется фотоядерная реакция99Тс(,')99mTc.
  • Предел обнаружения 10-9 г.
• 
  Слайд 30

  Методы выделения

  Эффективность выделения технеция:

  экстракционные>ионообменные>осадительные>дистилляционные>электрохимические

  • Экстракционные методы основаны на экстракции технеция в форме ТсО4- органическими растворителями: кетонами, аминами, фосфорорганическими экстрагентами из кислых и щелочных сред. При понижении валентности уменьшается коэффициент распределения.
  • Экстракционное отделение технеция от рения основано на более легком восстановлении пертехната по сравнению с перренатом: из солянокислых сред метилэтилкетоном или четвертичными аммониевыми и арсониевыми основаниями.
  • Из смеси продуктов деления урана выделяют Tc(VII) из кислой среды трибутилфосфатом в хлороформе.
• 
  Слайд 31
  

  Хроматография

  • Пертехнетат-ион отличается от многих других анионов чрезвычайно высокой сорбцией насильноосновных анионитах.
  • Поглощение из растворов различных кислот проходит неодинаково и увеличивается: НСlO4
• 
  Слайд 32
  

  Осаждение

  • Tc(VII) эффективно осаждается действием гидразина с добавлением FeCl3.
  • Пертехнетат-ион образует со многими катионами труднорастворимые соли (тетрафениларсония (C6H6)4As+, Тl+, Ag+, Cs+).
  • Соосаждение технеция и рения с сульфидом платины из растворов НСl
• 
  Слайд 33
  

  Дистилляция

  Летучесть соединений технеция. Вследствие большой упругости паров Тс2O7 и НТсO4 технеций дистиллируется в форме высшего оксида и технециевой кислоты.

  По степени дистилляции технеция с кислотами выделяют 3 группы:

  1. кислоты типа НСlО4 (дистилляция происходит количественно, до 75% технеция дистиллируется с первыми 20% дистиллята);
  2. кислоты HNО3, царская водка, H2SО4 и дымящая H2SO4 (дистилляция технеция протекает неполно);
  3. кислоты НСl, НВr и HI (технеций не дистиллируется, так как эти кислоты восстанавливают технеций (VII) до более низких валентных состояний с образованием нелетучихкомплексных соединений).
• 
  Слайд 34
  

  Электрохимические

  Основаны на селективном электролитическом восстановленииТс(VII) до ТсО2 и его осаждении на электродах.

• 
  Слайд 35

  Отверждение технеция

  • Основные процессы на перерабатывающих заводах приводят к образованию катионов (137Cs или 90Sr). При этом пертехнетат-анион проскакивает через все стадии переработки и оказывается в сточных водах.
  • Одним из возможных методов изоляции технеция является его цементирование с образованием матриц, устойчивых при хранении.
  • При цементировании содержащих технеций ВАО необходимо перевести его в нерастворимую в воде форму (ТсО2).
  • В качестве восстанавливающего агента используют шлак или добавки FeS и Na2S.
  • Tc(VII) до Tc(IV) восстанавливается не полностью, что делает процесс недостаточно эффективным.
• 
  Слайд 36
  

  Насыщение силикагеля технецием при упаривании раствора технеция в присутствии добавок, способствующих сорбции технеция (комплексообразователей).

  Обработка силикагеля, насыщенного технецием, восстановительным раствором, сушка и прокалка для перевода технеция в малорастворимый диоксид.

  Технеций в матрице неорганического сорбента - непылящая форма, высокое насыщение по поглощаемому элементу, химическая стойкость.

• 
  Слайд 37

  ТРАНСАКТИНОИДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

  1. 104 Rutherfordium, Rf 5f14 6d27s2 (Hf)
  2. 105 Dubnium, Db 5f14 6d37s2 (Ta)
  3. 106 Seaborgium, Sg
  4. 107 Bohrium, Bh
  5. 108 Hassium, Hs
  6. 109 Meitnerium, Mt
  7. 110 Darmstadtium, Ds
  8. 111 Roentgenium, Rg
  9. 112 Copernicium, Cn 5f14 6d107s2 (Hg)
  10. 113 Ununtrium, Uut* 5f14 6d107s27p1 (Tl)
  11. 114 Ununquadium, Uuq
  12. 115 Ununpentium, Uup*
  13. 116 Ununhexium, Uuh
  14. 117 Ununseptium, Uus*
  15. 118 Ununoctium, Uuo* 5f14 6d107s27p6 (Rn)

  Характеризуются заполнением электронами 6d- и 7s-уровней.

• 
  Слайд 38

  Синтез сверхтяжелых элементов

  Эксперименты по синтезу ведутся с конца 60-ых годов.

  Традиционный метод, основанный на слиянии тяжелых ядер с образованием составного ядра.

  • Мишень – Pu, Am, Cm, Bk, Cf
  • Бомбардирующая частица – 45Ca, 66Zn и др.
  • Недостаток метода: образование неустойчивых изотопов с большим дефицитом нейтронов.
  • Могут быть получены ядра с магическим числом нейтронов (184).
• 
  Слайд 39
  

  В 1974 г. - реакции «холодного слияния». В качестве мишенного материала используются "магические" ядра стабильных изотопов - 208Рb (Z=82, N=126) или 209Bi (Z=83, N=126), которые бомбардируются ионами тяжелее аргона. Реакции холодного слияния массивных ядер успешно использованы для синтеза 6 элементов, от 107 до 112.

  Ядро 48Са содержит 20 протонов и 28 нейтронов. В реакциях слияния с ядрами 48Са работает "магическая" структура.

• 
  Слайд 40
  

  Второе направление – образование ядер в качестве осколков при мгновенном делении гигантских составных ядер

  238U + 238U, 238U + 136Хe

  Осколки деления обычно имеют большой избыток нейтронов и могут включать ядра с Z=110-114 и N=184.

  Детектирование сверхтяжелых элементов осуществляется как по осколкам спонтанного деления, так и путем непосредственной регистрации в зависимости от типа распада.

• 
  Слайд 41

  Маss Analyzer of Super Heavy Atoms

  MASHA

  (Маss Analyzer of Super Heavy Atoms)

  После имплантации ядер отдачи в нагретый до температуры 2000 0С сборник атомы диффундируют в плазму ионного источника, ионизуются в плазме, вытягиваются из источника электрическим полем, сепарируются по массе в магнитных полях специального профиля и регистрируются (по типу распада) детекторами, расположенными в фокальной плоскости.

  Время от десятых долей секунды до нескольких секунд в зависимости от температурных режимов и физико-химических свойств сепарируемых атомов.

• 
  Слайд 42

  Сверхтяжелые элементы - в природе?

  Поиск сверхтяжелых элементов в природе и космосе.

  Объект исследования – океанические донные отложения, подземные воды, метеориты.

  В космосе – исследование тяжелой компоненты первичного космического излучения.

  Среди возможных кандидатов - изотопы 108-го элемента (Нs), ядра которых содержат около 180 нейтронов.

  Химические опыты, проведенные с короткоживущим изотопом 269Нs (Т1/2 ~ 9 с): 108 элемент - химический гомолог 76 элемента - (Оs).

  Образец металлического осмия может содержать в очень малых количествах 108 элемент.

  Возможно, сверхтяжёлый «долгожитель» будет испытывать спонтанное деление, либо спонтанное деление наступит после предшествующих альфа или бета - распадов более легкого и более короткоживущего дочернего ядра.

• 
  Слайд 43

  Сверхтяжелые элементы – в природе?

  Распад сверхтяжёлого ядра будет регистрироваться по нейтронной вспышке, сопровождающей спонтанное деление.

  Защита установки от фона нейтронов, возникающего под действием космических лучей, измерения будут проводиться в подземной лаборатории на глубине, соответствующей 4000-метровому слою водного эквивалента.

  Если в течение года измерений будет хотя бы одно событие спонтанного деления, то это будет соответствовать концентрации 108 элемента в Оs-образце около 5×10-15 г/гр. в предположении, что его период полураспада равен 109лет.

• 
  Слайд 44

  Некоторые химические свойства

  • 104 и 105: высокая летучесть хлоридов.
  • Химия растворов Rf в сравнении с Zr, Hf, Th(IV),Pu(IV): Rf подобен 4 группе, отличия в комплексообразовании с различными лигандами.
  • 105:сорбируется на стекле подобно Nb(V), Ta(V) в отличие от Zr, Hf и тривалентных актинидов: 5 группа.
  • Экстракция метилизобутилкетоном в HNO3/HF: Таэкстрагируется, Ha остается вместе с Nb.
  • 106: вероятно, самый тяжелый элемент 6 группы, аналог вольфрама, летучие оксигалогениды (Sg02Cl2).
  • Sg остаетсяна катионнобменной смоле, а W элюируется 0.1 M HNO3. Sg в меньшей степени склонен к гидролизу в разбавленной HNO3,, чемW (или Mo) – образуют нейтральные формы MO2(OH)2.