Презентация на тему "Теория тарелок. Хроматографические идентификация. Количественный анализ"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  Раздел курса: ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Тема лекции:ТЕОРИЯ ТАРЕЛОК. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ План лекции: Прогнозирование возможности разделения веществ. Характеристики удерживания как идентификационные признаки. Другие способы опознания веществ. Понятие о хромато-масс-спектрометрии. Аналитические сигналы в хроматографии. Расчет результатов анализа по способу абсолютной калибровки. Способ внутреннего стандарта. Способ нормализации. Лекция 41-42

• 
  Слайд 2

  Теория тарелок (1)

  Позволяет ответить на следующие вопросы: какую форму должен иметь хроматографический пик, насколько он будет размыт при использовании данной колонки? как зависит скорость движения компонента в колонке (W) от коэффициента его распределения (Г) между ПФ и НЖФ? насколько должны различаться свойства компонентов, чтобы в данной колонке произошло их полное разделение? какой минимальной длины должна быть хроматографическая колонка, чтобы компоненты с заданными свойствами в ней разделились? Создана А.Мартином и Р.Синджем в конце 1940-х годов Основана на линейной равновесной модели хроматографического процесса.

• 
  Слайд 3
  

  Теория тарелок (2) ВЭТТ определяется природой сорбата, качеством сорбента, способом заполнения колонки и условиями хроматографирования (температура, скорость газа носителя и т.п.). Число тарелок (N) зависит от длины колонки. N = L / HВЭТТ где L – длина колонки НВЭТТ Высота, эквивалентная теоретической тарелке. Соответствует высоте слоя сорбента, при прохождении которой акт сорбции—десорбции данной молекулы успевает совершиться один раз.

• 
  Слайд 4

  Форма хроматографического пика

  Число тарелок в колонке можно оценить эмпирически, измерив на хроматограмме время удерживания и ширину любого пика у его основания (μ) или на половине его высоты (μ0,5) Из теории тарелок следует, что форма любого хроматографического пика при линейной изотерме сорбции должна описываться функцией Гаусса (кривой нормального распределения). y = ,  = f (N) Пусть для некоторого пика tr = 100 и μ = 1. Значит, N = 160 000!

• 
  Слайд 5
  

  Для веществ одного класса данная колонка имеет приблизительно одинаковое число теоретических тарелок (N1 N2N3....). Это объясняет, почему при изотермическом режиме разделения пики разных веществ имеют разную ширину, прямо пропорциональную времени удерживания (tr) . Пусть для пика 1 tr1= 100 и μ1 = 1. Если вещества 1 и 2 однотипны, N1 N2. Тогда для пика 2, у которого tr2= 400,μ2 = 4 Обычно на хроматограмме смеси пики тем шире, чем больше время удерживания компонента. Почему?

• 
  Слайд 6
  

  U – скорость движения газа-носителя. (1), Как связаны скорость движения компонента в колонке (W) и коэффициент его распределения (Г) между ПФ и НЖФ? Из теории тарелок следует, что (2) (3) Относительные времена удерживания не зависят от длины колонки и скорости газа-носителя ! tr Г

• 
  Слайд 7
  

  Связь разрешения и перекрывания пиков Rs При количественном (100%) разрешении пиков Rs> 1.5

• 
  Слайд 8
  

  Прогнозирование разрешения пиков μ1 μ2 Rs  0.7 Величина Rsзависит от природы компонентов, условий их разделения и характеристик колонки (эффективности и селективности) μ1+ μ2 Величину Rs можно предсказать по известным коэффициентам распределения (Г1 и Г2) и числу тарелок в данной колонке (N) RS = 0,424 = 0,212 ∆Г

• 
  Слайд 9
  

  Эффективность колонкиопределяетсячислом теоретических тарелок. Селективность колонки определяется относительным различием коэффициентов распределенияразделяемых веществ.

• 
  Слайд 10
  

  Влияние селективности и эффективности колонки на разрешение пиков N = 10 000 N = 400 N = 10 000 Высокая селективность, низкая эффективность Высокая селективность, высокая эффективность Низкая селективность, высокая эффективность

• 
  Слайд 11
  
• 
  Слайд 12
  

  Влияние длины колонки на разрешение пиков L = 1 м L = 5м L = 25м Состав смеси, природа НЖФ и условия разделения во всех случаях одинаковы

• 
  Слайд 13
  

  Влияние скорости газа-носителя на разрешение пиков ВЭТТ = A + B/u + Cu U (линейная скорость) ВЭТТ uопт А – Вихревая диффузия B/u –Молекулярнаядиффузия Cu – Сопротивление массопереносу Уравнение Ван-Деемтера

• 
  Слайд 14
  

  Кинетическая теория размывания Скорость перемещения по колонке отдельных молекул отличается от средней скорости, характерной для данного соединения Учитываются следующие процессы: неоднородность потока подвижной фазы. продольная диффузия в НЖФ и ПФ кинетика массопередачи в НЖФ и ПФ неравновесность процесса внутри застойных зон

• 
  Слайд 15
  

  СПОСОБЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЕЩЕСТВ в хроматографическом анализе 1. По совпадению характеристик удерживания для пробы (t) и эталона (tx),где Х – предполагаемый компонент пробы. При этом значения txполучают: 1) опытным путем, 2) из справочников, 3) по значениям tx структурных аналогов. 2. По совпадению спектра компонента пробы (после хроматографического разделения) и эталонного спектра Х. 3. По результатам сопоставления хроматограмм пробы, полученных в разных условиях (до и после химической обработки, при разных способах детектирования и т.п.). 2

• 
  Слайд 16
  

  Сходимость времен и индексов удерживания толуола при анализе модельной смеси 5 Надо использовать индексы Ковача!

• 
  Слайд 17
  

  Логарифмический индекс удерживания(индекс Ковача) где t`R ( n)и t`R (n+1)— исправленные времена удерживания н-алканов с n и n+1 атомами углерода, выходящих из колонки до и послеХ, а t`R (x) - исправленное время удерживания Х. Индекс Ковача определяется природой Х и типом НЖФ, слабо зависит от температуры и практически не зависит от скорости газа-носителя, концентрации Х и состава пробы.

• 
  Слайд 18
  

  На хроматограмме бензина t`R некоторого пика - 189 с. Пик Х лежит между пиками н-гептана и н-октана, для которых t`R равны 172 и 218 с. Предполагают, что Х - это 2,2,4-триметилпентан, у которого t`R = 739,0 ( для той же НЖФ и той же температуры). Верно ли это предположение? Решение. Подстановка дает: Ix= 100 ( ) = 739,2 Полученное значение Ixпочти не отличается от табличного t`R(погрешность измерения индексовобычно не превышает 0,5 единицы). Следовательно, Х может быть 2,2,4-триметилпентаном. Пример расчета

• 
  Слайд 19
  

  Пример выдачи на печать результатов работы системы компьютерной идентификации (СКИ) при хроматографическом анализе бензина t – время удерживания, минуты I – индекс Ковача для опознаваемого пика пробы, Ix - индекс Ковача для пика Xi в БД, d - критерий совпадения пиков, здесь - 0,5 единицы индекса % - содержание компонента ( в % масс.).

• 
  Слайд 20
  

  Количественный анализ в хроматографии h S Аналитическим сигналом является не сигнал детектора, а высота или площадь пика. Высоту пика можно использовать в качестве аналитического сигнала, если все пики узкие и симметричные. В любом случае содержание компонента можно рассчитыватьпо площади его пика. В случае широких или несимметричных пиков расчет возможен только по площади пика.

• 
  Слайд 21
  

  Чувствительность и предел обнаружения H пика С, мг/л ) S = dH/dC Чувствительность – определяется наклоном градуировочного графика Предел обнаружения – наименьшее содержание,при котором компонентможно обнаружить с заданной вероятностью по данной методике H шума H пика H пика = 3 * H шума

• 
  Слайд 22
  

  Способы расчета результатов в хроматографии

• 
  Слайд 23
  

  Способабсолютной калибровки (с применением внешнего стандарта) S пика С, мг/л S1 S2 S3 Sx

• 
  Слайд 24
  

  Способвнутреннего стандарта S вн.ст. S x

• 
  Слайд 25
  

  Способ нормировки Sx Sy Sz В общем случае: При работе с ДИПом: Способ нельзя применять, если: проба не полностью испаряется; в испарителе или в колонке идут какие-либо химические реакции; некоторые компоненты остаются в колонке или их пики не регистрируются; нет полного разделения пиков на хроматограмме; детектор дает нелинейный отклик. неизвестны значения ki(требуется предварительное отнесение всех пиков на хроматограмме и градуировка детектора по эталону).

• 
  Слайд 26
  

  Спасибо за внимание!