Презентация на тему "Масс-спектральный элементный анализ"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  Масс-спектральный элементный анализ А.А.Ганеев Санкт-Петербургский государственный университет Химический факультет Санкт-Петербург

• 
  Слайд 2
  

  Основные вехи развития масс-спектрометрии 1886 E. Goldstein наблюдает “каналовые лучи” (ионный пучок) 1898 W. Wien показывает, что каналовые лучи могут отражаться с помощью электрического и магнитного полей 1913 J. Thomson разделяет частицы с разным отношением m/q (Ne20, Ne22) 1919 F. Aston разрабатывает первый масс-спектрограф с фокусировкой по скорости (m/Dm=130) 1934 J. Mattauch и R. Herzog разрабатывают первый масс-спектрограф с двойной фокусировкой 1937 F. Aston демонстрирует масс-спектрограф с разрешением 2000 1946 W. Stephens выдвигает концепцию времяпролетного масс- спектрометра 1955 W. C. Wiley и I. H. MacLaren создают времяпролетный масс- спектрометр с разрешением 500 1972 Б. Мамырин с сотрудниками создает времяпролетный рефлектрон 1985 F. Hillenkamp с сотрудниками создает первый спеткрометр MALDI 1989 W. Paul получает Нобелевскую премию за создание метода ионной ловушки

• 
  Слайд 3
  

  Масс-спектрометры состоят в основном из трех главных составляющих Анализатор Детектор/Регистрация Введение пробы/ионизация electron impact chemical ionization secondary ionization field desorption laser ablation matrix assisted laser desorption ionization electrospray ionization inductively coupled plasma glow discharge proton transfer metastable atom beam EI CI SIMS FD LA MALDI ESI ICP GD PTR MAB etc. Time-of-Flight 2D Quadrupole 3-D Quadrupole Trap Double Focussing Sector Ion Cyclotron Resonance Fourier Transform Ion Counting Charge Measuring TOF QMS IT DFMS ICRFTMS -> Приблизительно 100 различных MS типов!

• 
  Слайд 4
  

  Сила Лоренца: Основные уравнения масс-спектрометрии 2-й закон Ньютона: Классическое уравнение движения заряженной частицы: -> частицы с одинаковым отношением (m/q) ведут себя одинаково F = сила приложенная к иону q = заряд иона E = электрическое поле v = скорость иона B = магнитное поле m = масса иона

• 
  Слайд 5
  

  детектор counts TOF вход dump Filter Sorter вход выход: одна масса выход: все массы одновременно Quadrupole MS, Sector MS детектор Основные принципы for few elements

• 
  Слайд 6
  

  Времяпролетный масс-спектрометр Ортогональный ввод Ортогональный экстрактор TDC PC Рефлектрон предусилитель CFD Детектор Временной контроллер Высоковольт- ный импульс 10-4 mbar 10-6 mbar Ионная оптика ионы Ионы экстрагируются ортогонально к первоначальному направлению Энергетический разброс ионов в ортогональном направлении мал, но первоначальный энергетический разброс трансформируется в геометрический разброс траекторий ионов, что снижает эффективность масс-спектрометра Высокая энергия ионов Низкая энергия ионов

• 
  Слайд 7
  

  Времяпролетный масс-спектрометр с аксиальным вводом Столкновительная ячейка

• 
  Слайд 8
  

  . Ионно-оптическая схема времяпролетного масс-анализатора. А – электростатический анализатор; ИИ – источник ионов; М – модулятор; ДИ – дуант источника; ДД – дуант детектора; ВхК – входной конденсатор; ВыхК – выходной конденсатор; РФЛ – радиальная фокусирующая линза; АФЛ – аксиальная фокусирующая линза; ВЭУ – вторично-электронный умножитель; α – угол наклона траекторий ионов; Ψ – угол поворота ионов в анализаторе. Сысоев А.А. и др., МИФИ Спиральный времяпролетный масс-спектрометр ЛАМАС-10М 29.05.07

• 
  Слайд 9
  

  Многоотражательный времяпролетный масс-спектрометр

• 
  Слайд 10
  

  Времяпролетный масс-спектрометр со спиральным движением ионов

• 
  Слайд 11
  
• 
  Слайд 12
  

  Двойная фокусировка

• 
  Слайд 13
  

  Секторные масс-спектрометры (SFMS) используемые в элементном и изотопном анализе В 2010 используются около 700 одноколлекторных, 250 мультиколлекторых ICP-SFMS и 125 GD-SFMS.

• 
  Слайд 14
  

  Мультиколлекторные секторные масс-спектрометры Спектры свинца и таллия для разного количества пикселей на детекторе: 32 128 512

• 
  Слайд 15
  

  Квадруполь состоит из 4-х параллельных стержней Обычная длина от 5 до 200 см Обычный радиус от 4 до 20 мм Стержни диагонально связаны с постоянным и радиочастотным источниками питания Квадрупольные масс-спектрометры

• 
  Слайд 16
  

  Квадрупольные масс-спектрометры inscribed radius r0 y x z Электроды квадруполей как правило круглые в сечении (легче изготавливать) Распределение потенциала близко к гиперболическому

• 
  Слайд 17
  

  Квадрупольные масс-спектрометры

• 
  Слайд 18
  

  Индуктивно связанная плазма Распыленная проба Аргон Азот Факел Детектируемые ионы Области применения: Мультиэлементный анализ Молекулярный анализ (Металломика) Нанотехнологии Изотопный анализ Протеомика И многое другое

• 
  Слайд 19
  

  ICP

• 
  Слайд 20
  

  ICP MS Достоинства Недостатки Высокая чувствительность Высокая стабильность Низкий уровень фона Низкие пределы обнаружения Изотопный контроль Возможность использования метода изотопного разбавления  Простота стыковки с жидкостной и газовой хроматографией, лазерной абляцией и электротермической атомизацией Интерференции Высокий расход газа Относительно высокая стоимость

• 
  Слайд 21
  

  Ввод пробы

• 
  Слайд 22
  

  Интерференции Интерференции в разрядах могут быть вызваны: изотопами с одинаковым отношением массы к заряду, в том числе двух (и более) зарядных ионов, например, 56Fe++ и 28Si+; 2) одно- и многозарядными ионами разрядного газа или газов и ихкластерами, в первую очередь аргидами. В качестве примеров подобных интерференций можно привести следующие интерференции: 40Ar+ и 40Cа+, 56Fe40Ar+ и 96Mo+; 3) загрязнениями и остаточными газами, среди которых азот, кислород, диоксид углерода и главный загрязнитель - вода, образующими молекулярные ионы: 40Ar12C+ и 52Cr+; 40Ar16O+ и 56Fe+. 4) кластерами, образованными собственно элементами пробы, в первую очередь димерами: 58Ni2+ и 116Sn+; 28Si2+ и 56Fe+. 5) полиатомными кластерами (63Cu16O1H+ и 80Se+, 181Ta16O40Ar+ и 237Np+).

• 
  Слайд 23
  

  Дефект массы

• 
  Слайд 24
  

  Кальций в фоторезисте

• 
  Слайд 25
  

  Интерференции. Element 2, масса 28, разрешение 4000. 28Si+ 12C16O+ 14N2+

• 
  Слайд 26
  

  Интерференциии требуемое разрешение

• 
  Слайд 27
  

  Динамическая реакционная ячейка. Dynamic reaction Cell (DRC) Принцип работы DRC основан на использовании следующих процессов:  формирование различных молекулярных ионов из мешающих полиатомных 2ArAr+ + H2 2ArArH+),  нейтрализация интерференции Ar+ + NH3 Ar + NH3+  увеличение массы мешающего иона 32S+32S16O+ при использовании O2 как реакционного газа.

• 
  Слайд 28
  

  Пределы обнаружения

• 
  Слайд 29
  

  Электроискровая масс-спектрометрия Этот метод считается полуколичественным. Динамический диапазон: около 1 ppm – 1%

• 
  Слайд 30
  

  Искровой разряд в вакууме В источнике с вакуумным искровым разрядом применяется высокочастотная искра с напряжением порядка 50-80 кВ. Происходит локальный разогрев катодного пятна электронами, испарение пробы и ее частичная ионизация теми же электронами. Одним из достоинств этого метода является большое количество ионов для всех элементов присутствующих в пробе. Пределы обнаружения от десятков ppb до нескольких ppm. Используется при анализе проводящих проб, а также непроводящих (порошковых) после их смешения с проводящими порошками (углерод).

• 
  Слайд 31
  

  Типы разрядов

• 
  Слайд 32
  

  Тлеющий разряд e- e- Mo Mo Mo ПРОБА e- e- Ar+ Ar+ Mo Mo Mo e- ТЕМНОЕ ПРИКАТОДНОЕ ПРОСТРАНСТВО Ar+ Ar+ Ar+ M+ ПЛАЗМА h e- M* M+ M* h Aro Aro Aro

• 
  Слайд 33
  

  Вклад различных процессов в распыление

• 
  Слайд 34
  

  Проводники Полупроводники Диэлектрики Импульсный (10-10000 Hz) Напряжение до - 2000 V (ms или ms импульсы) Радиочастотный ( rf ),MHz Мощность 10-100 W Проводники Полупроводники Диэлектрики Проводники Постоянный ток Напряжение - (500-1100) V Виды питания тлеющего разряда: Области применения Питание разряда

• 
  Слайд 35
  

  Ячейка с разрядом Гримма с большими потоками газа Скиммер Откачка Проба Анод Керамика TOF-MS Ud Ar

• 
  Слайд 36
  

  Ячейка с разрядом Гримма и вторичным катодом Скиммер Откачка Проба Анод Керамика TOF-MS Вторичный Катод (Ta) Ud Ar

• 
  Слайд 37
  

  Ячейка с разрядом в комбинированном полом катоде Скиммер Откачка Проба Сэмплер(Nb) Кварц Керамика TOF-MS Катод (Al) Ud U0 Ar Проводящая пленка

• 
  Слайд 38
  

  Модернизированная ячейка Hoffmann etc. JAAS, 2005

• 
  Слайд 39
  

  Тлеющий разряд Гримма с радиочастотным возбуждением Current probe: small displacement current (Cn= 3.3 pF)  electronically compensated bandwidth  400 MHz Voltage probe: no special problems Spectruma RF-GD-OES source

• 
  Слайд 40
  

  (TOF)MS interface Skimmer (extraction cone) Pirani (pressure gauge) To vacuum

• 
  Слайд 41
  
• 
  Слайд 42
  
• 
  Слайд 43
  
• 
  Слайд 44
  

  Пределы обнаружения

• 
  Слайд 45
  

  Интерференции. Кластеры в постоянном разряде. Спектрометр высокого разрешения Анализ трансуранов. Вторичный катод

• 
  Слайд 46
  

  Функциональная схема времяпролетного масс-спектрометра с тлеющим разрядом Люмас-30 Ионная оптика Турбонасос 250 л/сек Турбонасос 70 л/сек Детектор Выталкивающая зона Шибер

• 
  Слайд 47
  

  Ячейка с разрядом в комбинированном полом катоде Скиммер Откачка Проба Сэмплер(Nb) Кварц Керамика TOF-MS Катод (Al) Ud U0 Ar Проводящая пленка

• 
  Слайд 48
  

  Аналитические достоинства импульсного тлеющего разряда в полом катоде с времяпролетным детектированием ионов: Минимальные матричные эффекты. Низкие пределы обнаружения. Диапазон определяемых концентра- ций – от 100 ppb до 100%. Высокая плотность тока и высокая энергия ионов. Анализ проводников, полупроводников и диэлектриков. Временная дискриминация газовых компонентов. Анализ твердотельных проб и послойный анализ. Малый расход балластного газа (3 –10 мл/мин).

• 
  Слайд 49
  

  Кратер (Медь)

• 
  Слайд 50
  

  Спектр электродной меди Pb 3,4 ppm Sb 2.5 ppm Ag8 ppm

• 
  Слайд 51
  

  Диэлектрики При токе 2 А за 1 импульс длительностью 1 мкс напряженность поля вблизи пробы меняется на величину E = 2I/S= 0.03 V/cm, ГдеI– ионный ток на поверхность пробы, - длительность импульса,S– площадь пробы. Положительный заряд компенсируется электронным потоком из распадающейся плазмы в послесвечении. Различие между проводящими и непроводящим пробами определяется различием в распределении поля вблизи поверхности пробы. Если проба имеет поверхностное сопротивление не больше 105 Ом, то поверхность пробы успевает достичь потенциала стенок катода во время импульса и процессы распыления таких проб становятся близки к процессам распыления проводников. Если же поверхностное сопротивление >> 105 Ом, то поле у поверхности пробы и, как следствие, энергия ионов и их поток на поверхность пробы, а следовательно и скорость распыления существенно уменьшаются.

• 
  Слайд 52
  

  Спектр пирита FeS2

• 
  Слайд 53
  

  Анализ полупроводников (CdTe)

• 
  Слайд 54
  

  Спектр CdTe

• 
  Слайд 55
  

  Интерференции в импульсном тлеющем разряде. Зависимость интенсивностей кластеров от давления Cu2 CuOH FeOH  = 100 s  = 160 s  = 200 s  = 160 s  = 100 s  = 200 s

• 
  Слайд 56
  

  Интерференции Увеличение давления и задержки выталкивающего импульса резко уменьшают интенсивности кластерных компонент. Причина – столкновительная диссоциация кластеров имеющих малую энергию связи. Для аргидов этот эффект не наблюдается – в этом случае энергия связи относительно велика.

• 
  Слайд 57
  

  Металлы и сплавы

• 
  Слайд 58
  

  Интерференции. Латунь. 0.3% водорода. Оптимальные условия.

• 
  Слайд 59
  

  Интерференции. Латунь

• 
  Слайд 60
  

  Интерференции. Латунь Интенсивность ArH+на 3 порядка меньше интенсивности Cu+

• 
  Слайд 61
  

  Интерференции. Латунь

• 
  Слайд 62
  

  Интерференции. Латунь Интенсивность OH+на 5 порядков меньше интенсивности Cu+ Интенсивность Ar2+на 5 порядков меньше интенсивности Cu+ Интенсивность CuOH+на 6 порядков меньше интенсивности Cu+. Интенсивность Cu2+на 7 порядков меньше интенсивности Cu+ Интенсивность Ar+на 4 порядка меньше интенсивности Cu+

• 
  Слайд 63
  

  Влияние водорода Ar+ +H2– ArH+ + H ArH+ + H2 – Ar + H3+ OH++ H2– OH2+ + H OH2+ + H2 - OH3+ + H OH3+ + H2 – OH2 + H3+ H2+ + H2 – H3+ + H H3+ + H2 – H4+ + H H4+ + H2 – H5+ + H COH+ + H2 – COH2+ + H Три основные процесса определяют изменения в спектре в присутствии водорода: M+ + H2 – MH+ + H (1) MH+ + H2 – M + H3+ (2) MH+ + e – M + H* (3) Для анализируемых элементов эти процессы не работают – ионные молекулы типа CuH+в спектре отсутствуют В s-импульсном разряде: Асимметричная передача заряда практически не работает Пеннинговская ионизация является основным процессом ионизации Cu + Ar* - CuAr+ + e CuAr+ + H2 – CuArH+ + H CuArH+ + H2 – CuArH2+ + H “Негативные” процессы

• 
  Слайд 64
  

  Металлы и сплавы Стандартный образец стали ФМ3. Задержка выталкивающего импульса 220 мкс.

• 
  Слайд 65
  

  Проба Fe Bi, 90 ppb

• 
  Слайд 66
  

  Высокочистая медь

• 
  Слайд 67
  

  Металлы и сплавы Определение элементов с высокими потенциалами ионизации. Азот Основным механизмом ионизации распыленного атома пробы M является Пеннинговская ионизация: M + Ar* - M+ + Ar + e Но ионизуются только те атомы, потенциалы ионизации которых находятся ниже потенциала возбуждения метастабильного уровня аргона, равного 11,6 эВ. Поскольку Потенциал ионизации атома азота существенно выше (14,53 еВ), он не может быть ионизован с помощью Пеннинговского механизма. По этой же причине не происходит ионизация хлора (13,01 эВ), фтора (17,41 эВ), водорода (12,47 эВ) и кислорода (13,61 эВ). Использование гелия вместе аргона позволяет ионизовать все перечисленные элементы, поскольку энергия его метастабильного уровня (20,61 эВ) превышает потенциалы ионизации всех элементов таблицы Менделеева, кроме неона. Сталь ФМ3 Сталь ФМ 3 Сталь 0.3% N без гелия 69.7%Ar + 30%He + 0.3%H 69.7%Ar + 30%He + 0.3%H

• 
  Слайд 68
  

  Распыление непроводников Положительный заряд на поверхности пробы компенсируется электронным потоком из распадающейся плазмы в послесвечении. Кроме того, в распылении участвуют в основном нейтральные частицы. Различие между проводящими и непроводящим пробами определяется различием в распределении поля вблизи поверхности пробы. Если проба имеет поверхностное сопротивление не больше 105 Ом, то поверхность пробы успевает достичь потенциала стенок катода во время импульса и процессы распыления таких проб становятся близки к процессам распыления проводников. Если же поверхностное сопротивление >> 105 Ом, то поле у поверхности пробы и, как следствие, энергия ионов и их поток на поверхность пробы, а следовательно и скорость распыления существенно уменьшаются. За счет различной скорости распыления различных элементов может образоваться особый проводящий слой с сопротивлением меньше 105 Ом, что приводит к тому что эффективность распыления многих непроводящих веществ слабо отличается от эффективности распыления проводников.

• 
  Слайд 69
  

  Распределение напряженности поля в катоде в конце импульса. Поверхностное сопротивление

• 
  Слайд 70
  

  Распределение напряженности поля в катоде в конце импульса. Поверхностное сопротивление > 105 Ом Вспомогательный катод из Al Проба - 2000 V

• 
  Слайд 71
  

  Формирование особого слоя Ar Анод Катод Элемент с высоким коэффициентом распыления Элемент с низким коэффициентом распыления

• 
  Слайд 72
  

  Полупроводники SiC, ширина запрещенной зоны – 3,2 эВ. ArH+ вспомогательный катод – Al F = 3 кГц и = 5 мкс

• 
  Слайд 73
  

  SiC 1 ppm

• 
  Слайд 74
  

  Анализ полупроводников (CdTe)

• 
  Слайд 75
  

  «Солнечный» кремний Производство – сотни тонн «солнечного» кремния в год. «Солнечный» кремний производится из отходов полупроводникового кремния (скрап) – концентрация примесей в нем низка, а стоимость высока.  Другой метод получения кремния – прямое карботермическое восстановление SiO2 (металлургический кремний), перевод кремния в летучее соединение (SiHCl3), восстановление SiHCl3водородом и очистка кремния методом направленной кристаллизации. Главная проблема этого метода – примеси в кремнии.

• 
  Слайд 76
  

  «Солнечный» кремний Квантовая эффективность солнечного кремния определяется в значительной степени концентрациями ряда примесей: B, P, Al, C, Mo, W, Ca, K, Cr, Ni, Ti, Fe, Li, As, O Элементы определяющие тип проводимости: B, P, Sb, As, Bi Концентрации этих элементов не должны превышать следующие уровни (в ppm):

• 
  Слайд 77
  

  Металлургический кремний Концентрации примесей в металлургическом кремнии не должны превышать следующие уровни (в ppm):

• 
  Слайд 78
  

  Спектр металлургического кремния 28Si40Ar R = 0.5*104Ом

• 
  Слайд 79
  

  Спектр металлургического кремния Zr, 1500 ppm Ba, 120 ppm W, 20 ppm

• 
  Слайд 80
  

  Спектр металлургического кремния Na 25 ppm Mg 27 ppm B, 17 ppm

• 
  Слайд 81
  

  Чистый кремнийМеталлургический кремний Ca 4070 ppm Ti 1190 ppm Дискриминация аргона

• 
  Слайд 82
  

  Sb (75 ppm) в кремнии Sb W

• 
  Слайд 83
  

  Концентрации некоторых элементов в металлургическим кремнии

• 
  Слайд 84
  

  Концентрации некоторых элементов в чистом поликристаллическом кремнии

• 
  Слайд 85
  

  Диэлектрики

• 
  Слайд 86
  

  Диэлектрики Сапфир Ширина запрещенной зоны – 9,5 эВ Вспомогательный катод – Nb, F = 3 кГц и = 5 мкс 27Al+ 93Nb+

• 
  Слайд 87
  

  Растворы Диск с углублениями для пробы Цельный катод Раствор Вспомогательный катод Раствор

• 
  Слайд 88
  

  Растворы Динамика распыления сухих остатков растворов

• 
  Слайд 89
  

  LC GD MS

• 
  Слайд 90
  

  Кофеин EI MS GD MS

• 
  Слайд 91
  

  Полимеры. RF GD MS

• 
  Слайд 92
  

  RF TOFMS и импульсный RF TOFMS

• 
  Слайд 93
  

  Послойный анализ

• 
  Слайд 94
  

  Кратер

• 
  Слайд 95
  

  Кратер

• 
  Слайд 96
  

  Послойный анализ Люмас-30. Кратер. GD TOFMS, ячейка Гримма Платина (14 мкм) на подложке (Харрисон). Диск компьютера из ниобия. 3 кГцРазные мощности разряда. 200 Гц 100 W (800 V, 0.12 A) 270 W (1200 V, 0.22 A) 680 W (2000 V, 0.35 A) 1000 W (600 V на разряде, 2 A). Полное напряжение 2000 V

• 
  Слайд 97
  

  Послойный анализ Распределение ряда элементов в платиновой пленке, напыленной на подложку из ниобия

• 
  Слайд 98
  

  Послойный анализ SiC.Люмас-30 71Ga 209Bi 202Hg 20 нм

• 
  Слайд 99
  

  Послойный анализ SiC.Люмас-30 71Ga 209Bi 202Hg 20 нм 60Ni 64Zn 127I

• 
  Слайд 100
  

  Послойный анализ. B и As в кремнии

• 
  Слайд 101
  

  QUALITATIVE PROFILE: 620 nm ( 5 %) Au on Cu Ar flow rate: 800 ml/min, Delivered power: 23 W 197Au+ 63Cu+ 65Cu+ t(I50%) t(I16%)-t(I84%) Relative depth resolution: = 0.875 RF разряд. Времяпролетный масс-спектрометр J. Pisoneroetc.JAAS, 16 (2001) 1253.

• 
  Слайд 102
  

  QUALITATIVE PROFILE: ST-420 glass (6 mm thick)800 ml/min flow rate, 95 W 23Na+ 28Si+ 93Nb+ 12C+ 24Mg+ 14N+ 18O+ 27Al+ Time (s) Coating  50 nm Sustrate RF разряд. Времяпролетный масс-спектрометр J. Pisoneroetc.JAAS, 16 (2001) 1253.

• 
  Слайд 103
  

  GD HR MS. Послойный анализ

• 
  Слайд 104
  

  Полимерные пленки. Импульсный RF MS

• 
  Слайд 105
  

  SIMS

• 
  Слайд 106
  

  SIMS Относительные чувствительности O2+ Cs+

• 
  Слайд 107
  

  SIMS Разрешение в горизонтальной плоскости для Ga+ - 20 нм. Разрешение по вертикали – 1 атомный слой. Для анализа полимеров и биомолекул используются кластеры Aunz+, Binz+и С60+. Распределение элементов в клетке

• 
  Слайд 108
  

  SIMS Масс-спектр угольной пыли Распределение ионов фосфора имплантированных в кремний

• 
  Слайд 109
  

  TOF-SIMS

• 
  Слайд 110
  

  Резонансно-ионизационная масс-спектрометрия Основное состояние Резонансное состояние Ридберговские состояния Е Автоионизационные состояния Граница ионизации

• 
  Слайд 111
  

  Резонансно-ионизационная масс-спектрометрия Подавление изобарических интерференций – 108 Изотопическая селективность - 5 1013

• 
  Слайд 112
  

  Что делать, если нет стандартных образцов? В отличие от ряда других методов в GD MS появляется возможность калибровки на основе RSF (Relative Sensitive Factor) RSF = отношение чувствительности аналита к чувствительности одного из матричных компонентов (внутренний стандарт) F.L.King and W.W.Harrison, Mass Spectrom. Rev., 1990, 9, 285-317 Ix/Iref = RSFx Cx/Cref Использовать относительные чувствительности

• 
  Слайд 113
  

  RSFдля импульсного разряда и разряда постоянного тока* *[ T. Saka and M. Inoue, Analytical sciences, 2000,16, 653 ]

• 
  Слайд 114
  

  RSF для импульсного разряда (Люмас-30) и разряда постоянного тока* [ A. Bogaerts, R Gijbels, J. Anal. At. Spectrom.,1996, 11,841 ]

• 
  Слайд 115
  

  Коэффициенты корреляциимежду RSF и потенциалом ионизации [1] T. Saka etc. Analytical Sciences, 2000, 16, 653 [2] A.Bogaerts etc. JAAS, 1996, 11, 841

• 
  Слайд 116
  

  Концентрации некоторых ионов и атомов в зависимости от времени после разряда. Компьютерное моделирование импульсного разряда в полом катоде. Рабочий диапазон. Работает только Пеннинговская ионизация Концентрация, См-3 Время, сек

• 
  Слайд 117
  

  Распыленная проба Аргон Азот Факел Детектируемые ионы Лазерная абляция LA-ICP-MS Лазерное излучение Ячейка Проба

• 
  Слайд 118
  

  Достоинства Практически полное отсутствие загрязнения пробы Локальность анализа – диаметр лазерного факела – 10-40 мкм Устойчивость относительных чувствительностей для разных матриц Относительно низкие пределы обнаружения – около 1 ppm Анализ практически любых твердых тел Лазерная абляция LA-ICP-MS

• 
  Слайд 119
  

  Лазерная абляция Требования к лазерному излучению Использование коротковолнового излучения – 193нм, 213 нм. Плоский фронт пучка. Фемтосекундные импульсы

• 
  Слайд 120
  
• 
  Слайд 121
  

  Схема системы LA-ICP-TOFMS

• 
  Слайд 122
  

  3 4 5 208 Pb 207 Pb 206 Pb 120 Sn 118 Sn 109 Ag 107 Ag 66 Zn 65 Cu 64 Zn 63 Cu 60 Ni 58 Ni Time (s) Refractory Volatile Large Particle Зависимсоть аналитических сигналов от времени для одного лазерного импульса. Объект – Австралийские 10 центов Normalized time scans at 0.1 s intervals

• 
  Слайд 123
  

  LA-ICP-MS. Флуктуации изотопных сигналов и изотопных соотношений Li6/Li7 B10/B11 Ga71/Ga69 Zr91/Zr90 Mo97/Mo95 Ag109/Ag107 Nd143/Nd146 Dy161/Dy163 Er167/Er166 Hf177/Hf178 Hf178/Hf180 Tl203/Tl205 Pb206/Pb208 Pb207/Pb208 U235/U238 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 RSD Li7 Li6 B11 B10 Ga69 Ga71 Zr90 Zr91 Mo95 Mo97 Ag107 Ag109 Nd143 Nd146 Dy161 Dy163 Er166 Er167 Hf177 Hf178 Hf180 Tl205 Tl203 Pb208 Pb207 Pb206 U238 U235 Fluctuation of isotopes’ signals 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Fluctuation of isotope ratios

• 
  Слайд 124
  

  Модифицированная конфигурация – He вместо Ar и самплериз Al вместо Ni. C. Latkoszy, D.Gunther, JAAS, 2002, 17, 1264-1270 Чувствительности и пределы обнаружения для LA ICP MS (секторный масс-спектрометр с двойной фокусировкой)

• 
  Слайд 125
  

  Послойный анализ. LA ICP MS Распределение энергии в лазерном пучке Форма кратера 30 мкм Послойный анализ покрытия

• 
  Слайд 126
  

  LA ICP MS. Анализ Гренландского льда

• 
  Слайд 127
  

  LA ICP MS. Анализ Гренландского льда

• 
  Слайд 128
  

  ETA ICP MS

• 
  Слайд 129
  

  Определение элементов платиновой группы методами ICP MS,LA-ICP-MS и GD-MS Предварительное спекание: Сульфид никеля и свинец - таблетки Пределы обнаружения 0.1 – 3 нг/г. Жидкостная экстракция Использование комплексов, например:

• 
  Слайд 130
  

  Определение элементов платиновой группы методами ICP MS,LA-ICP-MS и GD-MS Электротермическая атомизация Руда NiS Растворение NiS Растворениеостатка Анализ

• 
  Слайд 131
  

  ICP MS. Электротермическая атомизация Влияние никеля Распыление раствора Электротермическая атомизация

• 
  Слайд 132
  

  ICP MS. Электротермическая атомизация Сравнительные чувствительности для распыления раствора и электротермической атомизации

• 
  Слайд 133
  

  Сравнение пределов обнаружения элементов платиновой группы в NiS LA-ICP-MS и NAA

• 
  Слайд 134
  

  Сравнение пределов обнаружения элементов платиновой группы в свинцовых шайбах для методов LA-ICP-MS и GD-MS

• 
  Слайд 135
  

  Пределы обнаружения для разных методов

• 
  Слайд 136
  

  Изотопный анализ (Стабильные и радиоактивные изотопы) Процессы фракционирования изотопов:  Испарение Химические реакции Процессы в живых организмах Газовая диффузия Процессы в реакторах

• 
  Слайд 137
  

  Решаемые задачи Контроль процесса изотопного обогащения Контроль режима нераспространения ядерного оружия Определение возраста пород Палеографические исследования Маркировка сельскохозяйственной продукции, в частности вин Исследование артефактов Маркирование месторождений полезных ископаемых Безэталонный элементный анализ с помощью метода изотопного разбавления

• 
  Слайд 138
  

  Некоторые элементы представляющие интерес при определении вариации концентрации изотопов

• 
  Слайд 139
  

  Изотопный анализ (Стабильные и радиоактивные изотопы) Методы: TIMS0.2% LA-ICP-TOFMS0.2 – 2% GD-MS 0.05-0.5% ICP-DFMS (секторный с двойной фокусировкой, мультиколлектроный)0.005-0.1%

• 
  Слайд 140
  

  Изотопный анализ TIMS Достоинства и недостатки TIMS: Достоинства: Стабильность рабочей среды и, как следствие довольно высокая точность. Возможность использования нескольких ленточных нагревателей с разными температурами. Сравнительно небольшое изотопное фракционирование. Возможность использования одноэлементного раствора для уменьшения интерференций. Высокое пропускание. Недостатки: Не все элементы легко ионизуются. Величина фракционирования меняется во время анализа. Нужна предварительная пробоподготовка (выделение элемента).

• 
  Слайд 141
  

  Изотопный анализ MC ICP SFMS

• 
  Слайд 142
  

  Спектр стандартного образца меди N 9410. Импульсный тлеющий разряд с времяпролетным масс-спектрометром Sb 810 ppm Ag 90 ppm Cd 440 ppm Sn 760 ppm

• 
  Слайд 143
  

  GD MS. Масс-спектр обедненного урана

• 
  Слайд 144
  

  Определение происхождения вин Используемые элементы – Sr, Pb, B.

• 
  Слайд 145
  

  Анализ артефактов

• 
  Слайд 146
  

  Изотопный анализ ICP SFMS Вариации изотопов Вариации изотопов в крови мужчин и женщин

• 
  Слайд 147
  

  Метод изотопного разбавления Введение в пробу чистого изотопа определяемого элемента Уравновешивание изотопного состава пробы Определение изотопных соотношений Расчет концентрации элемента в пробе Преимущество – безэталонный анализ Недостаток – высокая стоимость изотопов, особенно редких.

• 
  Слайд 148
  

  Интерфейс LC MS

• 
  Слайд 149
  

  Жидкостная хроматография + МС Определение тестостерона в режимах Выделенной массы Сканирования спектра

• 
  Слайд 150
  

  Электроспрей

• 
  Слайд 151
  

  Спектрометрия ионной подвижности (Ion mobility spectrometry - IMS) Vd = K*E Время дрейфа 5-20 мс для трубы 5-10 см. Для E 1000В/см K= f(E)

• 
  Слайд 152
  

  Спектрометрия ионной подвижности (Ion mobility spectrometry - IMS) Ионизация Проба ионизуется в воздухе или азоте. Для ионизации используются: Радиоактивный распад 63Ni - + 63Cu Коронный разряд Электроспрей Лазерная ионизация 3. 4. При увеличении концентрации М:

• 
  Слайд 153
  

  Спектрометрия ионной подвижности в асимметричном поле

• 
  Слайд 154
  

  Спектрометрия ионной подвижности в асимметричном поле. Highfieldasymmetric waveform ion mobility spectrometry (FAIMS)

• 
  Слайд 155
  

  Спектрометрия ионной подвижности в асимметричном поле Электроспрей с квадруполем

• 
  Слайд 156
  

  Спектрометрия ионной подвижности (Ion mobility spectrometry - IMS)

• 
  Слайд 157
  

  Спектрометрия ионной подвижности (Ion mobility spectrometry - IMS)

• 
  Слайд 158
  

  Лазерная абляция Василий Кандинский. Композиция N7 Спасибо за внимание