Содержание
-
Молекулярная спектрометрия.
1
-
Энергетическое состояние молекулы характеризуется состоянием ее электронной оболочки (электронный уровень), состоянием колебательного движения (колебательный уровень), и состоянием вращения (вращательный уровень): Е=Еэл+Екол+Евр, причем Еэл»Екол»Евр . Все три вида энергии могут принимать только ряд дискретных значений и разница энергий между различными энергетическими уровнями с энергиями Еm, Еn равна: ∆Е=Еm-En=hν, где h - постоянная планка, ν - частота волны спектра. 2
-
Эмиссионная спектрометрия.
Эмиссионные методы анализа основаны на способности молекул переходить в новое (возбужденное) энергетическое состояние путем поглощения энергии, поступающей к ним извне и затем отдавать эту избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с интенсивностью: Iисп(ν)=hνω исп(ν)n, где h - постоянная планка, ωисп (v) -вероятность спонтанного излучения молекулы на определенной частоте, ν - частота волны спектра, n - количество молекул находящееся в возбужденном состоянии. Таким образом, величина интенсивности электромагнитного излучения на определенной частоте спектра Iисп(v) зависит от концентрации определяемого вещества. 3
-
1 - источник излучения, 2 - оптическая система, 3 - анализируемый образец, 4 -фронт плазмы или факела, 5 - приемник излучения, 6 - анализатор. Рис. 2.24. Схема анализатора эмиссионного спектра. Лазерный луч от источника излучения 1 проходит через оптическую систему 2, которая формирует пучок с заданными пространственными параметрами и направляет его на изучаемый объект 3. При высокой плотности потока излучения, которая получается благодаря фокусировке лазерного луча, расплавляется или испаряется любой из известных материалов с образованием факела или плазмы 4, эмиссионный спектр которой регистрируется с помощью приемника излучения 5. 4
-
Абсорбционная спектрометрия.
Основой абсорбционных методов является способность молекул вещества избирательно поглощать лучистую энергию в характерных участках спектрального диапазона (полосах поглощения): Iλ= I0λe kλLC где I0λ - интенсивность зондирующего излучения на определенной длине волны , Iλ - интенсивность прошедшего излучения на определенной длине волны, С - концентрация поглощающего компонента, L - толщина слоя исследуемого вещества (длина оптического пути), kλ - коэффициент поглощения, характерный для каждого вещества и зависящий от длины волны излучения. При проведении измерений измеряют так называемую величину экстинции: D=lg(I0λ/Iλ)= kλLC, где I0λи Iλ- интенсивность падающего и прошедшего излучений, kλ - коэффициент поглощения (абсорбции) зависящий от природы поглощающего компонента и длины волны излучения, L- толщина поглощающего слоя, С-концентрация поглощающего компонента в поглощающем слое. 5
-
Приборы, основанные на абсорбционном методе анализа, бывают однолучевыми (рис.2.25 .а) и двухлучевыми (рис.2.25 .6). 1 - источник излучения, 2 - монохроматор, 3 - измерительная кювета, 3' - эталонная кювета сравнения, 4 и 4' - приемник излучения, 5 – регистрирующее устройство. Рис.2.25 . Блок - схема абсорбционных спектральных приборов, а - однолучевой прибор, б - двухлучевой прибор. 6
-
В однолучевых приборах измеряют величину D и на основании полученных результатов измерения определяют концентрацию поглощающего компонента в анализируемой пробе: C= В двухлучевых приборах регистрируют различие поглощения в исследуемой пробе D и в эталонной пробе D' (с точно известным содержанием поглощающего компонента С'). Концентрации поглощающего вещества в анализируемой пробе определяют путем сравнения измеренных величин D и D'. Двухлучевые схемы более предпочтительны, так как обеспечивают более высокие метрологические характеристики приборов. 7
-
В газовых лазерах в качестве активного вещества используют чистые газы и газовые смеси. Схема газодинамического лазера с прокачкой газовой смеси вдоль оси резонатора представлена на рис. 2.26 . Рис.2.26 . Схема газодинамического лазера. 8
-
9
-
Полупроводниковые оптические квантовые генераторы - светодиоды (рис.2.27.) представляют собой полупроводниковую пластину 1 с микролинзой из пластмассы 2 для уменьшения потерь излучения на границе раздела полупроводник-среда. Рис.2.27 . Схема светодиода. Принцип действия светодиодов основан на явлении инжекционной люминесценции - возникновение электромагнитного излучения при впрыскивании носителей заряда в р-n переход, образованный в полупроводнике. 10
-
1-стеклянная оболочка, 2- алюминий, 3-прозрачный фотокатод, 4-первый динод, 5-сетки электроды, 6-фокусирующее поле, 7-последний динод, 8 - анод Рис.2.28 . Схема фотоумножителя. 11
-
Схема фотоумножителя. 12
-
Абсорбционные спектральные методы делятся на недисперсионные и дисперсионные. Недисперсионный метод анализа основан на выделении нужной спектральной полосы без разложения излучения в спектр. Для такого выделения чаще всего используют газовые фильтры. Суть этого метода заключается в следующем: источник испускает ультрафиолетовое или инфракрасное излучение в зависимости от спектра поглощения определяемого вещества. Излучение проходит через анализируемую среду. Далее из всего излучения при помощи газового фильтра выбирается специфическая спектральная полоса, лежащая в диапазоне спектра поглощения определяемого вещества. Концентрация вещества определяется по соотношению интенсивностей испущенного и поглощенного света. Данный метод позволяет определить только наличие и концентрацию заранее определенного вещества. 13
-
1 - источник излучения, 2 - сферическое зеркало, 3 - сравнительная кювета, 4 - рабочая кювета, 5 - непрозрачное зеркало, 6 - модулятор, 7 - приемник излучения, 8 - газовые фильтры, 9 - ручка управления, 10 - линзовый объектив, 11-ослабитель излучения, 12 - съемная кювета, 13 - аналого-цифровой преобразователь, 14 - ЭВМ Рис.2.31. Оптическая блок-схема многокомпонентного недисперсионного ИК-анализатора. 14
-
Излучение от источника 1 (нихромовая проволока) с помощью сферического зеркала 2 направляется в виде двух параллельных пучков на сравнительную 3 и рабочую 4 кюветы. Кюветы представляют собой цилиндры диаметром 20мм и длиной 300мм, торцы которых изготовлены из BaF2с пропусканием в области до 12мкм. Сравнительная кювета заполняется осушенным азотом, не поглощающем ИК-излучение. После прохождения через кюветы излучение с помощью зеркального модулятора 6 и зеркала 5 попеременно направляется на пироэлектрический приемник излучения 7 в области 2-20мкм. Перед приемником расположены ИК-газоеые фильтры 8, представляющие собой кюветы, заполненные определенными газовыми смесями и выделяющие часть полосы поглощения определяемого компонента. Введение нужного фильтра в оптический путь осуществляется с помощью ручки управления 9. Посредством линзового объектива 10 из BaF2излучение фокусируется на приемник 7. Съемная кювета 12 служит для устранения влияния неизмеряемой компоненты, полоса поглощения которой перекрывается с полосой поглощения измеряемой компоненты (СОи СO2). На пути уравнивающего пучка расположен ослабитель 11, уравнивающий потоки излучения в обоих каналах и служащий для установки оптического нуля. Выходной электрический сигнал приемника оцифровывается и информация о концентрации исследуемого компонента представляется в форме, приемлемой для обработки на ПЭВМ. 15
-
Анализатор применяется для измерения концентрации СО, СхОу, NO, NO2, SO2 в диапазоне 0-0,1% с чувствительностью 0,01%. Дисперсионный метод основан на выделении нужной спектральной полосы в результате разложения излучения в спектр. В качестве диспергирующего элемента, разлагающего излучение в спектр, используются призмы, дифракционные решетки (рис.2.32), интерферометры и акустооптические фильтры (рис.2.33). 16
-
1 - входная щель, 2, 4 - внеосевые параболоиды, 3 - дифракционная решетка, 5 - выходная щель. Рис.2.32 . Схема монохроматора с дифракционной решеткой. Своеобразными диспергирующими элементами являются акустооптические фильтры. Спектральная характеристика таких фильтров управляется электрическим путем, что позволяет создавать перестраиваемые по спектру оптические приборы. 17
-
1 - поляризатор, 2 - монокристалл, 3 - поглотитель, 4 - анализатор, 5 - пьезопреобразователь, 6 - ультразвуковые волны, 7 - генератор. Рис.2.33 . Схема акустооптического фильтра. 18
-
Принцип действия акустооптических фильтров основан на создании в анизотропном двулучепреломляющем кристалле локальных механических напряжений при распространении в нем ультразвуковой волны 6, и как следствие, локальных изменений показателя преломления кристалла. Таким образом в кристалле создается дифракционная решетка с периодом, равным длине ультразвуковой волны. Ультразвуковые волны распространяются поперек кристалла 2 и абсорбируются в поглотителе 3. Часть падающего на кристалл излучения дифрагирует и отклоняется на угол у. Недифрагированное излучение не меняет первоначального направления и подавляется в анализаторе 4. 19
-
Спектральная характеристика акустооптического фильтра описывается соотношением: τ(λ)=τosin2[L(λ0-λ)/λ02], где L - длина акустического взаимодействия, τ0 - пропускание на длине волны λ0, на которой интенсивность дифракции максимальна. Значение λ0 зависит от частоты акустических колебаний и близка к обратнопропорциональной. Поэтому, используя модуляцию электрического сигнала генератора 7 по частоте и амплитуде можно получить различное спектральное пропускание фильтра и сформировать требуемую спектральную характеристику акустооптического фильтра. Акустооптические фильтры используются в видимой, ближней и средней ИК-областях. Диапазон сканирования по спектру составляет десятые доли микрометра при ширине полосы пропускания 10 нм. 20
-
1 - источник излучения, 2 - входная щель, 3 - зеркало, 4 - дифракционная решетка, 5 - ось, 6 - сферическое зеркало, 7 - выходная щель, 8 - быстросканирующее устройство, 9 - фотоэлектронный умножитель, 10 - анализатор, 11 - исследуемый образец Рис. 2.34. Оптическая блок-схема многокомпонентного дисперсионного ИК-анализатора. 21
-
При реализации дисперсионного метода (рис.2.34) свет от источника излучения 1 проходит через исследуемую пробу 11. Каждое вещество, содержащееся в анализируемой смеси поглощает электромагнитное излучение в определенной полосе, характерной для него и в количестве пропорциональном его концентрации. Спектрометр на основе дифракционной решетки 4 расщепляет свет на узкие спектры. После этого свет проходит через быстросканирующее устройство 8, обеспечивающее выборку требуемого диапазона длин волн, и в фотоэлектронном умножителе 9 преобразуется в электрический сигнал. Далее информация по оптическому волокну передается в анализатор 10. 22
-
В абсорбционной спектрометрии в зависимости от определяемых компонентов используются источники инфракрасного или ультрафиолетового излучения. В связи с этим различают инфракрасную или ультрафиолетовую спектрометрию. 23
-
Методами ультрафиолетовой спектрометрии определяют многие органические соединения, растворенные в том или ином растворителе (вода, этилен гексан, гептан). При этом очень важно, чтобы растворитель не содержал примесей, поглощающей в той же области, что и исследуемые вещества. Данный метод обладает довольно высокой чувствительностью 0.2-0.5 мкг/мл. 24
-
Инфракрасная спектрометрия используется при анализе как органических, так и неорганических соединений. Пробы, исследуемые данным методом, могут быть жидкими, твердыми и газообразными. ПК- спектрометрия с Фурье преобразованием сигнала применяется для надежной идентификации сложных смесей. 25
-
Среди методов спектрометрии выделяют лазерные методы. Специфичность лазерного излучения (монохроматичность, высокая энергетическая плотность, направленность и поляризованность) позволяет проводить анализ не во всей полосе поглощения, характерной для определяемого вещества, а на отдельной линии из этой полосы, что повышает избирательность и точность метода. Наиболее универсальным из лазерных источников излучения для проведения экологического анализа является светодиод, так как в интервале его излучения 3-40 мкм лежит полоса поглощения большинства молекул. 26
-
1 - светодиод, 2, 5 - рабочая и сравнительная кюветы, 3 - монохроматор, 4,6 - фотодиоды, 7 - сферические зеркала. 8 - линза Рис. 2.35. Блок-схема спектрометра на основе диодных лазеров. 27
-
Фурье-спектрометрия.
Фурье-спектрометрия (Фурье-спектроскопия) - метод оптической спектроскопии, при котором получение спектра происходит в две стадии: регистрация интерферограммы исследуемого излучения и последующее вычисление его спектра с помощью Фурье-преобразования. 28
-
Основным конструкционным элементом любого Фурье-спектрометра является интерферометр Майкельсона. 1 - источник излучения, 2 - светоделитель, 3 - неподвижное зеркало, 3' - изображение неподвижного зеркала относительно светоделителя, 4 - подвижное зеркало, 5 -приемник излучения, 6 - коллиматорные линзы. Рис.2.36. Схема интерферометра Майкельсона. 29
-
Принцип работы интерферометра Майкельсона заключается в следующем: поток излучения от источника 1 направлен на полунепроницаемое зеркало 2 (светоделитель), которое делит первоначальный поток, и часть излучения попадает на плоское непрозрачное неподвижное зеркало 3, а другая часть излучения попадает на плоское непрозрачное подвижное зеркало 4. Подвижное зеркало движется поступательно в направлении, нормальном к своей поверхности. Если расстояния от светоделителя до зеркал 3 и 4 различны, то потоки, отраженные от обоих зеркал 3 и 4 имеют оптическую разность хода δ после прохождения различных оптических путей и один из них приобретает временную задержку т по отношению к другому. Потоки, приходящие от обоих зеркал 3 и 4 снова смешиваются, а так как они приходят со сдвигом по фазе, то они интерферируют и сигнал на фотоприёмнике 5 (интерферограмма) представляет собой совокупность интерференционных колец равного наклона. 30
-
Фотоприемник 5 регистрирует усредненную за время Q (постоянная времени приемно-регистрирующей системы) интенсивность излучения: IQ(t)=(pu/2)[E(t)+E(t-τ)]2, где р - пропускание, р - геометрический фактор прибора, E(t) - амплитуда электрического поля входящего излучения, которая является случайной функцией, так как излучение света является случайным процессом. Если Q много больше времени когерентности (что обязательно выполняется на практике), то Е2(t)=E2(t-τ)=I0- средняя постоянная по времени величина, а I(τ)=E(t)*E(t-τ) - функция автокорелляции, зависящая от времени задержки τ. Тогда IQ(t)=pu[I0+ I(τ)]. 31
-
Функцию автокорреляции случайного процесса можно представить интегралом Фурье: Для действительных значений E(t) функции 1(т) и В'(со) четные и выражение принимает вид: где величина В(ω) - спектральная плотность процесса E(t) или просто спектр. 32
-
Особенностью Фурье-спектрометров является то, что их разрешающая способность не связана с размерами оптических элементов, а определяется максимальным смещением подвижного зеркала в интерферометре. Если диапазон исследуемых частот простирается от v1 до v2, то число спектральных полос на интерферограмме равно: M=(v2–v1)/2∆v. Таким образом, интерферограмма представляет собой совокупность интерференционных колец равного наклона, число которых равно М, и регистрируемых через равные интервалы оптической разности хода δ. Интенсивность полос убывает по мере удаления от центра. 33
-
Если в классическом спектрометре спектральные элементы измеряются последовательно, то в Фурье-спектрометре вся спектральная информация, содержащаяся в исследуемом излучении поступает на приемник в течение всего времени регистрации интерферограммы. 34
-
I - камера интерферометра, II - камера кювет, III - камера приемника, IV - электронный блок. 1 - He-Ne лазер, 2 - источник ИК-излучения, 3 - подвижное зеркало интерферометра, 4 - кювета, 5 - пироэлектрический приемник излучения Рис.2.37. Оптическая блок-схема Фурье-спектрометра. 35
-
В камере интерферометра Iрасположен нихромовый излучатель 2 с системой водяного охлаждения. Параллельное перемещение подвижного зеркала 3 интерферометра обеспечивается использованием специального подшипника и осуществляется с помощью линейного электродвигателя. На блоке интерферометра закреплены оптопары-датчики границ перемещения подвижного зеркала 3. Для отсчета оптической разности хода имеется референтный канал, использующий в качестве источника гелий-неоновый лазер 1 с λ=0,6328 мкм, излучение которого регистрируется после прохождения через интерферометр. Сигнал референтного канала представляет собой серию импульсов, соответствующих изменению оптической разности хода на λ/2=0,3164 мкм. Импульсы референтного канала используются так же для запуска АЦП. Камера кювет II предназначена для размещения газовых и жидкостных кювет 4. В камере приемника III размещается пироэлектрический приемник 5 и зеркало, фокусирующее излучение на приемнике. В состав электронного блока IV входят плата усилителя, АЦП, плата сканирования и источник питания. Электронный блок предназначен для усиления и фильтрации электрического сигнала, поступающего с приемника, установки режимов работы усилителя, источника излучения, управления подвижным зеркалом интерферометра. 36
-
Для идентификации вещества сравнивают полученные ИК-спектры с библиотечными (известные спектры поглощения анализируемых компонентов) и определяют количество вещества следующим образом: Пусть (αobs(v) - измеренный спектр поглощения газовой смеси, равный: где T(v) - пропускание кюветы с исследуемой смесью, d - длина оптического пути в кювете. 37
-
Если пренебречь возможным изменением формы спектров в зависимости от концентрации, то спектр поглощения газовой смеси может быть аппроксимирован выражением: где αi(ν) - библиотечные спектры поглощения возможных составляющих смеси, xi- коэффициенты, связанные с концентрацией соответствующих компонентов смеси, N - число компонент. 38
-
Суммарное квадратическое отклонение S, используемое в качестве критерия аппроксимации равно: где суммирование распространяется на всю рассматриваемую спектральную плоскость, а коэффициенты xiподбираются таким образом, чтобы отклонение аппроксимирующего спектра от измеренного было минимальным. 39
-
Основные технические характеристики ИК Фурье-спектрометра 40
Нет комментариев для данной презентации
Помогите другим пользователям — будьте первым, кто поделится своим мнением об этой презентации.