Презентация на тему "Химия и физика полимеровосновной курс"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Химия и физика полимеровосновной курс

  Синтез полимеров

• 
  Слайд 2

  Ионная полимеризация

• 
  Слайд 3

  Ионная полимеризацияосновные положения

  Протекает по цепному механизму; Инициируется соединениями, способными в углеводородной среде образовывать свободные ионы или ионные пары; характеризуется гетеролитическим разрывом связей. Реагируя с молекулой М ионы инициатора переводят ее в состояние ПАЦ - положительного (при катионной) или отрицательного (при анионной). Первоначальный ион последовательно присоединяет молекулы М вплоть до образования макроиона. Инициатор не только участвует в инициировании, но и влияет на реакции роста и обрыва цепи, участвует в реакциях переноса активного центра.

• 
  Слайд 4

  Ионная полимеризация

  Отличия от свободнорадикальной: 1. Процесс сильно зависит от полярности и сольватирующей способности среды. В высокополярных растворителях облегчается ионизация молекул мономеров, образование свободных ионов и ионных пар - снижается Еактстадии И; но увеличивается Еакт стадии О, т.к. из макроиона должна образоваться нейтральная молекула – образуются полимеры с высокой ММ и узким ММР. 2. Еактстадии Рниже, чем в радикальной, поэтому процесс идет с очень высокой скоростью при низких температурах, часто отрицательных. Температурный коэффициент реакции – отрицательный, т.е. с понижением температуры скорость реакции растет. 3. Образуются полимеры регулярного и стереорегулярного строения. 4. Для ряда полимеров свойственно отсутствие реакций передачи и обрыва цепи. Образуются «живущие полимеры», в которых макромолекулы после завершения полимеризации сохраняют активные центры в течение длительного времени; при добавлении дополнительного количества мономера способны к дальнейшему росту цепи.

• 
  Слайд 5

  Катионная полимеризация

  Инициаторы – вещества кислого характера: - сильные протонные кислоты (Н2SO4 ,CF3COOH ); апротонные кислоты (BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4 и др.), которые в присутствии сокатализаторов (Н2О, НCl) становятся донорами протона (т.е. обладают свойствами сильной кислоты): BF3 + HOH  [BF3OH]- + H+ ; TiCl4 + HOH  [TiCl4OH]- + H+ некоторые органические соединения, способные диссоциировать с образованием карбкатиона. По катионному механизму полимеризуются производные этилена, содержащие электронодонорные заместители (изобутилен), карбонильные, гетероциклические мономеры.

• 
  Слайд 6
  

  Полимеризация изобутилена. И:BF3 + HOH  [BF3OH]- H+ ПАЦ Р: образуется полимер регулярного строения О: а) взаимодействие с противоионом с регенерацией катализатора

• 
  Слайд 7

  Анионная полимеризация

  б) передача цепи на мономер Реакции обрыва цепи в высокополярных растворителях имеют более высокую энергию активации; образуются полимеры с более высокой ММ. Анионная полимеризация. Инициаторы - вещества основного характера: - щелочные металлы (Na, Li, K, Cs); гидриды, амиды щелочных металлов; металлорганические соединения (C4H9Li). По анионному механизму полимеризуются мономеры с электроноакцепторными заместителями (акрилонитрил, метилметакрилат), а также диеновые мономеры. Инициирование может происходить по разным схемам в зависимости от типа катализатора, природы мономера и свойств среды.

• 
  Слайд 8
  

  Полимеризация стирола в среде жидкого аммиака. И: ПАЦ Р: образуется полимер регулярного строения О: передача цепи на растворитель

• 
  Слайд 9
  

  Полимеризация бутадиена (1932 г. С.В. Лебедев). Инициатор – металлический натрий; первоначально образуется ион-радикалы, последующее взаимодействие двух ион-радикалов приводит к образованию бианиона (ПАЦ). И: ион-радикал ПАЦ ПАЦ ПАЦ

• 
  Слайд 10
  

  Р: звенья структуры 1,2 и 1,4 по цепи располагаются беспорядочно; содержание звеньев 1,2 около 70 %. Концевые группы сохраняют свою активность вплоть до полного исчерпания мономера (высокая ММ и узкое ММР); “живые” молекулы – полимеризация продолжается с добавлением новой порции того же или другого мономера. О: с течением времени дезактивация за счет перенос гидрид-аниона с конца макроаниона

• 
  Слайд 11
  

  Полимеризация изопрена. И: при образовании ПАЦ сначала молекула мономера ориентируется относительно молекулы инициатора с образованием промежуточного шестичленного комплекса ПАЦ Первоначальный активный центр представляет собой анион в поле которого удерживается катион лития.

• 
  Слайд 12
  

  Р: Благодаря образованию шестичленного комплекса реализуется только 1,4 присоединение, а двойные связи имеют цис-конфигурацию; образуется полимер стереорегулярного строения. При использовании алкилов натрия, калия координирующее действие уменьшается в связи с уменьшением способности к образованию шестичленного комплекса. Наиболее предпочтительно использование неполярных растворителей, так как сольватация алкила металла препятствует координации.

• 
  Слайд 13
  

  О: осуществляется за счет примесей полярного характера Ионно-координационная полимеризация. Отличительная особенность – образование координационных комплексов катализатор-мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере в каждом акте присоединения. В качестве катализаторов в промышленности чаще всего используют катализаторы Циглера-Натта (открыты в 1956 году и названы по имени открывателей). Наибольшее промышленное применение находят комплексы на основе алюминийалкилов и галогенидов титана, образующиеся в среде инертного растворителя.

• 
  Слайд 14

  Ионно-координационная полимеризация

  На стадии инициирования происходит адсорбция молекулы М на поверхности Kt и ее ориентация у атома титана, при этом мономер выступает в роли донора р-электронов, а атом Ti, благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором. Это ослабляет связь Ti – C и способствует внедрению мономера в структуру координационного комплекса с образованием шестичленного. И:

• 
  Слайд 15
  

  При полном раскрытии -связи мономера и образовании -связи с углеродом этильной группы катализатора разрывается координационная связь алюминий – углерод этильной группы и возникает координационная алюминий – углерод мономера, при этом четырехчленный комплекс регенерируется ПАЦ Р: осуществляется в результате многократного повторения актов адсорбции, ориентирования молекулы мономера у атома Тi, образования шести- , а затем четырехчленного комплекса с постепенным вытеснением образующейся полимерной молекулы из структуры координационного комплекса. При этом заместитель в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи - образуются стереорегулярные полимеры.

• 
  Слайд 16
  

  Р: О: происходит в результате спонтанного отщепления цепи от активного комплекса или в результате взаимодействия растущей частицы с примесью. Например, к обрыву цепи ведет реакция взаимодействия макрочастицы с алюминийалкилом, не вступившим во взаимодействие с TiCl4:

• 
  Слайд 17

  Цепная сополимеризация

  Сополимеризация - процесс полимеризации смеси двух и более мономеров с образованием сополимеров. Подбирая различные мономеры и их соотношения можно в широком диапазоне изменять свойства известных гомополимеров. Например, влияние звеньев другой природы проявляется в: увеличении межмолекулярного взаимодействия цепей за счет введения полярного сомономера – рост прочности и теплостойкости, изменение растворимости, например каучук, содержащий 15-20 % полярных звеньев в цепи, перестает растворяться и набухать в бензине, сохраняя при этом высокоэластичность; уменьшении межмолекулярного взаимодействия цепей за счет введения неполярного объемного сомономера – улучшение технологических свойств; подавлении кристаллизации полимера; для этого достаточно до 10 % сомономера – улучшение технологических свойств. Около 90 % промышленных сополимеров – двухкомпонентные, образуются бинарной сополимеризацией. Трехкомпонентные сополимеры (терполимеры) получают терполимеризацией.

• 
  Слайд 18
  

  Состав сополимера и характер распределения звеньев различного строения по цепи определяется: реакционной способностью мономеров и их активных центров, количественным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси В случае бинарной сополимеризациив реакционной среде два мономера М1и М2и два типа активных центров m1и m2в растущих цепях. При взаимодействии с мономерами возможны 4 случая:

• 
  Слайд 19
  

  Так как мономеры и их активные центры обладают разной реакционной способностью, то константы скоростей реакций взаимодействия k11, k12, k22, k21 различны. Относительная активность мономеров в процессе сополимеризации характеризуется константами сополимеризацииr1 и r2, которые могут быть определены экспериментально: r1 = k11/ k12r2 = k22/ k21 Они показывают во сколько раз скорость взаимодействия активного центра со своим мономером больше (меньше) по сравнению с чужим. Знание r1 иr2 позволяет предсказать состав сополимера и характер распределения мономерных звеньев в цепях (статистический или упорядоченный) при любых соотношениях мономеров в исходной смеси. Для этого используется диаграмма “состав мономерной смеси – состав сополимера”.

• 
  Слайд 20
  

  Возможно 3 случая: 1.r1*r2 = 1Это происходит когда: а) r1 = r2=1, т.е. ~m1* и ~m2* обладают равной реакционной способностью по отношению к М1и М2(идеальная сополимеризация). Звенья М1и М2 по цепи распределены статистически, их соотношение в макромолекулах равно соотношению мономеров в исходной смеси (прямая1, рис.). б) r1 1, r21; т.е. ~m1* и ~m2* преимущественно реагируют с М1, образуется сополимер, обогащенный мономером М1; распределение звеньев носит статистический характер (кривая 2). в) r21, r11, ~m1* и ~m2* преимущественно реагируют с М2; сополимер обогащенМ2(кривая 4).

• 
  Слайд 21
  

  2. r1*r2=0, когда r1=0, r2=0, т.е. активные центры ~m1* и ~m2* присоединяют только чужой мономер, образуется чередующийся сополимер эквимольного состава. 3. r1*r2>1, когдаr1 1 и r21, т.е. активные центры ~m1* и ~m2* преимущественно взаимодействуют со своими мономерами с образованием последовательностей звеньев М1 и М2; образуется блоксополимер(для радикальной сополимеризации это не характерно). Однако, если r11 и r21, то это означает отсутствие сополимеризациии образование гомополимеров.

• 
  Слайд 22

  Свободно-радикальная сополимеризация

  Радикальную сополимеризацию мономеров А и В в общем виде можно представить следующей схемой: В зависимости от реакционной способности мономеров и их радикалов теоретически возможна идеальная, чередующаяся сополимеризация. Однако при радикальной, чаще всего, образуются статистические сополимеры. Примеры пар мономеров, сополимеризующихся по свободно-радикальному механизму приведены в табл.

• 
  Слайд 23

  Ионная сополимеризация

  Ионная сополимеризацияселективнее, чем радикальная, т.к. число пар мономеров, способных к сополимеризации по катионному, анионному, ионно-координационному механизмам ограничено вследствие широкого диапазона значений реакционной способности мономеров. Большинство пар мономеров сополимеризуются с образованием статистических сополимеров; могут быть получены чередующиеся и блоксополимеры. Пример анионной сополимеризации: получение блок-сополимера типа СБС (стирол-бутадиен-стирол) Каждая макромолекула представляет собой сочетание жестких и гибкого участков, сополимер обладает эластическими свойствами и достаточно прочен.

• 
  Слайд 24
  

  “Живая”анионная полимеризация сополимера типа СБС путем последовательного добавления новых порций индивидуальных мономеров:

• 
  Слайд 25

  Дополнительные способы получения блоксополимеров

  Блоксополимеры можно получать: 1. Механической переработкой гомополимера с последующей полимеризацией на активном центре. При механическом воздействии макромолекулы гомополимера разрываются с образованием свободных радикалов. Добавление мономера другого строения ведет к полимеризации на образовавшихся макрорадикалах с образованием блока из звеньев другого мономера: ~A-A-A* + B  ~A-A-A-B* + B  ~A-A-A-B-B* и т.д. 2. Совместной механической переработкой двух гомополимеров с образованием макрорадикалов различного строения. Рекомбинация гомомакрорадикаловпозволяет получать блоксополимеры: -А-А-А-А-А-  -А-А-А* + *А-А- -В-В-В-В-В-  -В-В* + *В-В-В- -А-А-А* + *В-В-В- 3. Взаимодействием гомополимеров с функциональными группами на концах:

• 
  Слайд 26

  Получение привитых сополимеров

  Привитые сополимеры могут быть получены: 1) привитой цепной сополимеризацией. Она заключается в начальной обработке гомополимера и создании в его цепи активных центров (обработка пероксидами, молекулярным кислородом и другими источниками свободных радикалов), которые в последующем инициируют полимеризацию в боковую цепь. В зависимости от природы активного центра возможны случаи: а) активный центр - -метиленовое звено:

• 
  Слайд 27
  

  б) активный центр – двойная связь мономерного звена: в) обработка молекулярным кислородом. В процессе окисления образуются гидроперекиси, которые неустойчивы и разлагаются с образованием окисных радикалов: