Презентация на тему "ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫчасть 1"

Содержание

• 
  Слайд 1

  ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫчасть 1

• 
  Слайд 2
  

  изопреновое правило (Валлах, 1887; Ружичка, 1921): число атомов углерода в молекулах терпеноидов должно быть кратно 5

• 
  Слайд 3
  

  Соединения терпенового рядаклассификация:1. монотерпеноиды – состоят из двух остатков изопрена, содержат 10 атомов углерода2. сесквитерпеноиды – состоят из трех остатков изопрена, содержат 15 атомов углерода3. дитерпеноиды– состоят из четырех остатков изопрена, содержат 20 атомов углерода4. тритерпеноиды– состоят из шести остатков изопрена, содержат 30 атомов углерода

• 
  Слайд 4
  

  В составе большинства эфирных масел преобладают монотерпеноиды. Молекулы монотерпеноидов состоят из двух изопреновых фрагментов, содержат 10 атомов углерода и могут иметь ациклическую, моно- и бициклическую структуру. К монотерпеноидам относятся такие известные душистые и биологически активные соединения, как гераниол (запах розы), цитраль (запах лимона), ментол, камфора и мн. др. Методы выделения: Перегонка с водяным паром Прессование Анфлёраж – экстракция твердыми жирами Экстракция сжиженными газами (СО2-экстракты)

• 
  Слайд 5
  

  Соединения, структура которых образована тремя изопреновыми фрагментами, относят к группе сесквитерпеноидов. Молекулы сесквитерпеноидов имеют 15 атомов углерода. Эти соединения менее летучи, с водяным паром отгоняются с трудом и в составе большинства эфирных масел присутствуют в малых количествах как минорные компоненты. Соединения данной группы нередко связаны в гликозиды и выступают как горькие вещества растений.

• 
  Слайд 6
  

  Дитерпеноидыпостроены из четырех изопреновых фрагментов и содержат 20 атомов углерода. Природными продуктами, где встречаются дитерпеноиды, являются растительные экстракты, а также смолы и бальзамы. Нелетучая часть сосновой живицы (бальзама сосны) – хорошо известная канифоль – более чем на 90 % состоит из соединений, относящихся к дитерпеноидам.

• 
  Слайд 7
  

  Тритерпеноиды(шесть изопреновых фрагментов, 30 атомов углерода) представлены в природе большим разнообразием структур. Восковой налет на поверхности листьев и цветков многих растений нередко образован соединениями, относящимися к данной группе. Содержащиеся во многих растениях сапонины – вещества, способные образовывать пенящиеся коллоидные растворы и отличающиеся разнообразным фармакологическим действием, являются гликозидами тритерпеноидов.

• 
  Слайд 8
  

  Важными соединениями являются также тетратерпеноиды (40 атомов углерода). К тетратерпеноидам относится каротин (провитамин А) и некоторые другие красящие вещества растений. Известны политерпеноиды, молекулы которых включают сотни и тысячи атомов углерода, – это натуральный каучук и гуттаперча.

• 
  Слайд 9

  Монотерпены - углеводороды

  К ациклическим терпеновым углеводородам относятся мирцен(2-метил-6-метилен-1,7-октадиен) и оцимен(2,6-диметил-2,5,7-октатриен), которые встречаются в двух изомерных формах – α- и β-: α-мирцен β-мирцен α-оцимен β-оцимен 

• 
  Слайд 10

  Монотерпеноиды – спирты и сложные эфиры

  Главными представителями ациклических монотерпеновых спиртов являются цитронеллол, гераниол, нерол, линалоол : Цитронеллол, гераниол, нерол обладают запахом розового направления. Вместе с линалоолом эти спирты являются главной составной частью эфирного масла розы Линалоол имеет запах ландыша и в природе встречается в обеих энантиомерных формах. (+)-Линалоол – главный компонент кориандрового эфирного масла (65-72 %); (-)-линалоол в свободном виде и в форме ацетата содержится в лавандовом, шалфейном, бергамотном маслах, где также является главным и наиболее ценным компонентом.

• 
  Слайд 11

  Монотерпеноиды - оксосоедиения

  Среди алифатических терпеновыхоксосоединений наиболее известны альдегиды, соответствующие спиртам цитронеллолу, гераниолу и неролу. Цитронеллаль имеет следующую структуру: Обладает запахом лимонного направления. Найден более чем в 50 эфирных маслах, но в большинстве из них присутствует в малых количествах. Больше всего цитронеллаля содержится в масле одного из видов эвкалипта (Eucalyptus citriodora) – до 89 % и в цитронеллоловом масле из Индонезии - до 45 %.

• 
  Слайд 12
  

  Альдегиды, соответствующие гераниолу и неролу, имеют общее название «цитраль». При этом цитраль обозначают как цитраль «а» (гераниаль)цитраль «б» (нераль). Гераниаль и нераль сопутствуют друг другу в эфирных маслах. Природный цитраль является их смесью с некоторым преобладанием цитраля «а». Цитраль обладает интенсивным приятным запахом лимона. Содержится в лемонграссовом эфирном масле (до 85 %), в маслах кубебы (до 80 %), лимонной полыни, змееголовника, лимона и др.

• 
  Слайд 13
  

  Два изопреновых фрагмента могут образовывать разнообразные циклические структуры. Большинство моноциклических монотерпеноидов имеет углеродный скелет п-ментана Моноциклические монотерпеноиды

• 
  Слайд 14

  Моноциклические терпены - углеводороды

  Моноциклические углеводороды имеют две двойные связи лимонентерпинолен

• 
  Слайд 15
  

  Лимонен один из самых распространенных в природе монотерпеноидов. В составе эфирных масел встречаются как (+), так и (-)-энантиомеры, а также рацемическая смесь, которая известна под названием дипентен. (+)-Лимонен является главным компонентом лимонного (до 80 %), тминного, сельдерейного масел, а в масле апельсина его доля может достигать 97 %. В отличие от многих других углеводородов (+)-лимонен обладает приятным запахом лимонного направления и находит применение как компонент парфюмерных композиций, отдушек для мыла. (-) – Лимонен и дипентен имеют скипидарный запах Терпинолен найден в кориандровом эфирном масле и в маслах ряда других растений. Имеет запах, характерный для углеводородов.

• 
  Слайд 16

  Моноциклические терпеноиды – спирты и сложные эфиры

  В соответствии с положением гидроксильной группы моноциклические спирты могут быть первичными, вторичными и третичными. ментол карвеол

• 
  Слайд 17
  

  Ментол – насыщенный вторичный спирт. Молекула имеет 3 хиральных центра и, следовательно, 23=8 пространственных изомеров. Это следующие диастереомеры: ментол, изоментол, неоментол и неоизоментол, каждый из которых имеет (+)- и (-)-формы. ментол изоментол неоментолнеоизоментол

• 
  Слайд 18
  

  Диастереомеры ментола заметно отличаются по свойствам, в том числе по запаху и вкусу. Наиболее ценным является (-)-ментол, который обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом, охлаждающим эффектом при нанесении на кожу. Именно этот изомер преобладает в мятном масле, являясь его главным компонентом.

• 
  Слайд 19

  Моноциклические терпеноиды – оксосоединения

  Моноциклические оксосоединения (альдегиды и кетоны – производные соответствующих спиртов – являются распространенными компонентами эфирных масел и относятся к практически важным душистым веществам. ментонкарвон Карвон в природе найден в виде обоих энантиомеров и рацемической смеси. (+)-Карвон является главным компонентом масла тмина (до 60 %), содержится в укропном масле; (-)-карвон находится в масле кудрявой мяты (до 70 %), рацемат – в гераниевом масле. Имеет тминный запах с хлебным оттенком и сладковато-пряный освежающий вкус. Используется главным образом в пищевых эссенциях, отдушках для зубных паст и жевательных резинок, а также в парфюмерных композициях.

• 
  Слайд 20

  Бициклические монотерпеноиды

  По характеру циклов и расположению заместителей бициклические структуры разделяют на ряд групп, названия которым даны по названиям соответствующих насыщенных углеводородов, например: туйанкаранпинан Камфанизокамфанфенхан

• 
  Слайд 21

  Бициклические монотерпеноиды – группа туйана

  Известным соединением группы туйана является кетон туйон. Природный туйон представлен несколькими стереоизомерами, которые встречаются в туевом, пижмовом (до 60 %), шалфейном, полынном и др. маслах. Обладает запахом пижмы (дикой рябинки), используется в парфюмерных композициях

• 
  Слайд 22

  Химические свойства монотерпеноидов

• 
  Слайд 23
  

  Изомеризация в условиях кислого катализа При нагревании лимонена в присутствии серной кислоты образуется смесь различных изомерных моноциклических углеводородов лимонентерпиноленα-терпинен α-фелландрен β-фелландрен

• 
  Слайд 24
  

  В бициклических структурах ряда туйана, карана, пинана кислоты способны вызывать раскрытие напряженного цикла. Так, нагревание туйена со спиртовым раствором НСl приводит к смеси α- и γ-терпиненов α-туйен α-терпинен γ-терпинен

• 
  Слайд 25
  

  Изомеризации спиртов Особенно склонны к изомеризации спирты аллильной структуры – линалоол, гераниол, нерол, среди которых наиболее активен третичный спирт линалоол.

• 
  Слайд 26
  

  Изомеризация моноциклических спиртов может приводить к перемещениям двойных связей, гидроксильных групп и к изменению пространственной структуры молекул. терпинен-4-ол альфа-терпиненол

• 
  Слайд 27
  

  Изомеризации оксосоединений Цитронеллаль под действием минеральных кислот очень легко, даже при комнатной температуре, подвергается циклизации, превращаясь в моноциклический спирт изопулегол.

• 
  Слайд 28
  

  Цитраль, как и цитронеллаль, также легко циклизуется в кислой среде. Конечными продуктами процесса оказываются ароматический углеводород п-цимен и вода: цитральп-цимен

• 
  Слайд 29
  

  Среди моноциклических оксосоединений наиболее склонен к изомеризации карвон. Структура углеродного скелета и состав молекулы карвона соответствуют фенолу карвакролу. карвакрол карвон

• 
  Слайд 30
  

  Реакции С=С связей Реакция гидрирования чувствительна к пространственным затруднениям. Легче всего насыщаются концевые двойные связи. Двойные связи в середине цепи, особенно при наличии объемных заместителей, насыщаются трудно. лимоненп-ментен

• 
  Слайд 31
  

  Напряженные трех- и четырехзвенные циклы бициклических терпеноидов также могут присоединять водород. Однако гидрирование по циклу идет труднее, чем по двойной связи, поэтому в первую очередь насыщается двойная связь, а затем раскрывается напряженный цикл: 3-карен каранп-ментанм-ментан

• 
  Слайд 32
  

  Превращение цитраля в цитронеллаль является первой стадией синтеза одного из наиболее ценных душистых веществ – гидроксидигидроцитронеллаля (гидроксицитронеллаля, ГОЦ): цитральцитронеллаль ГОЦ

• 
  Слайд 33
  

  Присоединение галогенов Ненасыщенные терпеноиды, как и другие алкены, легко реагируют с хлором и бромом. Мирцен при взаимодействии с бромом образует тетрабромид: Присоединение двух атомов брома к сопряженной системе пассивирует остающуюся двойную связь и дальнейшее присоединение не происходит.

• 
  Слайд 34
  

  Присоединение воды Вода способна присоединяться по наиболее реакционноспособным двойным связям и напряженным циклам терпеноидов с образованием спиртов. мирцен

• 
  Слайд 35
  

  Приосоединение воды к лимонену (или дипентену) приводит в обычных условиях к двутретичному гликолю терпину, поскольку реакционная способность обеих двойных связей примерно одинакова: терпин

• 
  Слайд 36
  

  Гидратация цитронеллаля осуществляется в целях получения гидроксидигидроцитронеллаля (ГОЦ) - одного из широко известных душистых веществ. Гидратацию осуществляют, предварительно инактивировав (защитив) карбонильную группу, например, реакцией с NaHSO3: цитронеллальГОЦ ГОЦ имеет сильный и приятный запах липы и ландыша с нотой зелени

• 
  Слайд 37
  

  Присоединение галогеноводородов. Ненасыщенные терпеноиды с высокой скоростью присоединяют галогеноводороды. Реакция не требует катализатора, поскольку сами галогеноводороды являются сильными кислотами. Присоединение идет по правилу Марковникова. лимонен

• 
  Слайд 38
  

  Гидроксилирование двойных связей. Гидроксилирование осуществляют действием окислителей, таких как Н2О2, ОsО4, КМnО4. (реакция Е.Е. Вагнера). Окисление лимонена в подобных условиях приводит к образованию четырехатомного спирта

• 
  Слайд 39
  

  Окисление спиртов. Первичные спирты окисляются до альдегидов. Из гераниола и нерола действием дихромата натрия в кислой среде получают соответствующие изомеры альдегида цитраля (гераниаль и нераль). Цитронеллол легко окисляется до цитронеллаля. Окисление вторичных спиртов приводит к кетонам. Например, ментол окисляется до соответствующего кетона - ментона.

• 
  Слайд 40
  

  Особым образом окисляется линалоол. Дихромат натрия в среде серной и уксусной кислот окисляет этот третичный спирт до альдегида цитраля. Это объясняется аллильной перегруппировкой линалоола в условиях окисления (кислая среда, нагревание) в первичные спирты гераниол и нерол, которые далее окисляются до цитраля:

• 
  Слайд 41
  

  Восстановление оксогруппы Широко применяют восстановление водородом – гидрирование. Гидрированием цитраля получают соответствующие спирты: гераниол и нерол. гераниальгераниолцитронеллол3,7-диметилоктан-1-ол

• 
  Слайд 42
  

  Реакции с производными аммиака а) Реакция с гидразином и его производными б) Реакции с гидроксиламином в) Реакции с гидросульфитом натрия 1,2-присоединениео-производное 1,4-присоединениеα-производное