Презентация на тему "Тема № 4 Реакции терпеноидов"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Тема № 4 Реакции терпеноидов

  Терпеноиды, среди которых встречаются представители многих классов органических соединений, являются весьма реакционно-способными веществами.

• 
  Слайд 2
  

  4.1 Реакции изомеризации Будучи продуктами биосинтеза, большинство терпеноидов вне растений оказываются термодинамическинеста-бильными и имеют тенденцию к превращению в более устойчивые, энергетически выгодные структуры.

• 
  Слайд 3
  

  4.1.1 Реакции изомеризации углеводородов Возможна изомеризация углеводородов при повышенной температуре (350-400 °С.) Эффективным способом управления хими-ческимпревращением является использование катализатора. Показано, что в присутствии некоторых алюмосиликатов, оксида алюминия и тория, т.е. в условиях гетерогенного катализа, α-пинен при температуре 150-160 °С изомеризуетсяв камфен с выходом около 70 %:

• 
  Слайд 4
  

  α-пинен камфендипентентерпинолен Этот процесс имеет важное практическое значение и лежит в основе промышленного метода получения камфоры. Изомеризация углеводородов в условиях гетерогенного катализа

• 
  Слайд 5
  

  4.1.2 Изомеризационные превращения спиртов Изомеризационные превращения спиртов более разнообразны по сравнению с превращениями углеводородовблагодаря наличию гидроксильной группы -ОН Изомеризация осуществляется в присутствии катализаторов. Наиболее активными катализаторами являются кислоты, воздействующие как на функциональную группу спиртов, так и на реакционные центры углеродного скелета – двойные связи и напряженные циклы.

• 
  Слайд 6
  

  4.1.2.1 Ациклические спирты Особенно склонны к изомеризации спирты аллильной структуры – линалоол, гераниол, нерол, среди которых наиболее активен третичный спирт линалоол. Под действием кислот при повышенной температуре линалоол образует сложную смесь, в которой наряду с линалоолом находятся гераниол, терпинеол, примеси нерола и других спиртов, а также углеводороды

• 
  Слайд 7
  

  Механизм реакции изомеризации линалоола в кислой среде 1) Протонирование гидроксильной группы способствует отщеплению воды от молекулы линалоола:

• 
  Слайд 8
  

  Процесс протекает легко, поскольку приводит к образованию двух устойчивых сопряженных (мезомерных) стереои-зомерных катионов 1 и 2. Образование двух стереоизомерных катионов объясняется свободным вращением концевой винильной группы в молекуле линалоолаотносительно простой связи, и невозможностью такого вращения в катионах 1 и 2 в связи с возникновением за счет сопряжения дополнительной частичной π-связи между атомами 2 и 3.

• 
  Слайд 9
  

  2) Обратное присоединение воды к катионам 1 и 2, происходящее в сопряженных системах по крайним атомам углерода, приводит к образованию, наряду с линалоолом, его аллильных изомеров – нерола и гераниола: нерол линалоол

• 
  Слайд 10
  

  гераниоллиналоол

• 
  Слайд 11
  

  3) Конформация катиона 1 предполагает возможность сближения двойной связи с крайним атомом мезомерного катиона на расстояние, соответствующее длине химической связи. На таком расстоянии напряженность электрического поля положительного заряда весьма велика и вызывает разрушение легко поляризуемой π-связи и возникновение новой σ-связи, замыкающей шестизвенный цикл с образованием углеродного скелета п-ментана(п-ментановая циклизация):  

• 
  Слайд 12
  

  Присоединение воды к катиону 3 приводит к образованию α-терпинеола: 3 α-терпинеол

• 
  Слайд 13
  

  4) Наряду с изомеризационными превращениями, в условиях процесса наблюдается дегидратация спиртов. Катионы 1, 2, 3, отщепляя протон, превращаются в углеводороды: 1 мирценоцимен 3 лимонентерпинолен

• 
  Слайд 14
  

  Аллильная перегруппировка линалоола имеет практическое значение, поскольку позволяет получить из относительно доступного линалоолагераниол и нерол, обладающие запахом розы. Процесс предложено проводить, используя в качестве катализаторов соли переходных металлов (V, Mo, W, Cr и др.), которые вызывают меньше побочных превращений по сравнению с кислотами.

• 
  Слайд 15
  

  4.1.2.2 Моноциклические спирты Практически важным примером изомеризации, приводящей к изменению пространственной структуры молекулы, является превращение нео- и изо-ментола в ментол. При получении ментола гидри-рованием тимола образуется смесь диастереомеров ментол, неоментол, изоментол, неоизоментол:  

• 
  Слайд 16
  

  ментол неоментол изоментол неоизоментол   В смеси преобладает ментол (около 60 %) как наиболее термодинамически стабильное соединение; неоизоментол присутствует в следовых количествах. После разделения смеси ректификацией нео- и изоментол подвергают изомеризации в тех же условиях, в которых протекает гидрирование тимола, и вновь получают смесь, содержащую около 60 % ментола. Ментол отделяют, а его изомеры снова подвергают изомеризации, добиваясь в итоге их полного превращения в ментол.

• 
  Слайд 17
  

  4.2 РЕАКЦИИ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ Большинство терпеноидов являются ненасыщен-ными соединениями и претерпевают превращения, обусловленные наличием двойных углерод-углеродных связей. 4.2.1 Реакции присоединения Реакции присоединения – наиболее типичные реакции алкенов. По двойной связи могут присоединяться водород, галогены, галогеноводороды, вода, кислоты и другие реагенты. Многие из подобных реакций имеют большое значение в химии терпеноидов и широко используются в практических целях.

• 
  Слайд 18
  

  4.2.1.1 Присоединение водорода Присоединение связано с разрывом π-связи и образованием вместо нее двух более прочных σ-связей. В отсутствие катализатора гидрирование протекает крайне медленно даже при сильном нагревании. Катализатор эффективно снижает величину энергии активации ∆Еа.Наиболее активными катализаторами являются металлы платиновой группы. Для практических целей чаще используют более доступные никелевые катализаторы. Гидрирование – обратимый процесс. Катализаторы одновременно ускоряют и обратную реакцию – дегидрирования. Для сдвига равновесия в сторону продуктов гидрирования процесс проводят при высоком давлении.

• 
  Слайд 19
  

  Бициклические терпеноидымогут присое-динять водород. Гидрирование по циклу идет труднее, чем по двойной связи, поэтому в первую очередь насыщается двойная связь, а затем раскрывается напряженный цикл: 3-карен каранп-ментанм-ментан Реакция имеет промышенное значение. Превращение 3-карена в каранявляется первой стадией синтеза душистых веществ терпеноидной структуры из этого доступного углеводорода.

• 
  Слайд 20
  

  4.2.2Присоединение воды (реакция гидратации) Вода способна присоединяться по наиболее реакционноспособным двойным связям и напряженным циклам терпеноидов с образованием спиртов. Достаточная скорость реакции может быть достигнута лишь в присутствии катализаторов – кислот. Гидратация является типичной реакцией типа АЕ (электрофильного присоединения) и протекает по правилу Марковникова*. * При взаимодействии галогеноводородов и родственных им соединений с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту двойной связи к более гидрогенизированному атому углерода, т.е. к атому углерода, содержащему большее число атомов водорода.

• 
  Слайд 21
  

  1 Гидратация мирцена. Наличие в молекуле мирцена нескольких двойных связей приводит к образованию смеси различных спиртов. Продукт гидратации мирцена состоит из многих спиртов различного строения. Их образование может быть объяснено при рассмотрении механизма реакции.

• 
  Слайд 22
  

  Гидратация легче протекает по сопряженным двойным связям. 1 Протон связывается с одним из крайних атомов сопряженной системы: Дальнейшее взаимодействие образовавшихся катионов с водой, которая присоединяется в положение 1 или 3 сопряженных карбениевых ионов, приводит к смеси четырех спиртов:

• 
  Слайд 23
  

  нерол линалоол

• 
  Слайд 24
  
• 
  Слайд 25
  

  Катионы 1 и 2, прежде чем присоединить воду, могут изомеризоваться в циклические структуры. Так, катион 1 легко образует структуру п-ментана ; взаимодействие с водой приводит к α-терпинеолу: 1 3 α-терпинеол Образовавшаяся смесь спиртов называется мирценолом.

• 
  Слайд 26
  

  2Приосоединение воды к лимонену(или дипентену) приводит в обычных условиях к двутретичному гликолю терпину, поскольку реакционная способность обеих двойных связей примерно одинакова: дипентен терпин

• 
  Слайд 27
  

  Терпин образуется также при гидратации 3-карена, α- и β- пиненов, где реакция идет как за счет двойной связи, так и за счет напряженного трех- или четырехзвенного цикла:

• 
  Слайд 28
  

  Частичной дегидратацией терпинаможно получить одноатомные спирты – изомеры терпинеола: α-терпинеол β-терпинеол γ-терпинеол Терпинеолы (с преобладанием α-изомера) широко используются в качестве душистых веществ с запахом сирени и производятся промышленностью в больших масштабах.

• 
  Слайд 29
  

  4.3 Реакции спиртов Характерные химические свойства спиртов определяются гидроксильной группой – функциональной группой данного класса органических соединений. Возможны два варианта разрыва связей с участием группы –ОН: – разрыв связи углерод – кислород( R-|-OH) с отщеплением гидроксильной группы; – разрыв связи кислород - водород ( RO-|-H) с отщеплением водорода.

• 
  Слайд 30
  

  4.3.1Реакции дегидратации (отщепление -OH) Дегидратация спиртов, т.е. отщепление воды от спирта с образованием алкена, является реакцией, обратной реакции гидратации алкенов, рассмотренной ранее. Дегидратация, как и гидратация, катализируется кислотами. Процесс проводят при нагревании, что увеличивает скорость реакции и способствует смещению равновесия вправо (дегидратация – эндотермический процесс; ΔН>0).

• 
  Слайд 31
  

  Среди ациклических терпеновых спиртов легко отщепляют воду спирты аллильной структуры – гераниол, нерол, линалоол. Легче всего реагирует линалоол, у которого спиртовая группа связана с третичным атомом углерода. Под действием кислоты происходит отщепление воды с образованием сопряженных катионов аллильной структуры, отличающихся простран-ственным расположением сопряженной системы:

• 
  Слайд 32
  

  Катионы 1 и 2 после отщепления протона образуют геометрические изомеры мирцена и оцимена. 1 2 1 оцименмирцен

• 
  Слайд 33
  

  4.3.2 Реакции с разрывом связи ( RO-|-H) Реакции образования сложных эфиров Превращение спиртов в сложные эфиры ацилированием карбоновыми кислотами или их ангидридами протекает с разрывом связи кислород – водород. Механизм реакции с карбоновыми кислотами (реакция этерификации) включает следующие ступени:

• 
  Слайд 34
  

  1Механизм реакции этерификации с применением кислых катализаторов заключается в протонировании карбонильного кислорода ионами водорода с образова-ниемониевого соединения: 2За счет неподеленных электронов атома кислорода онивое соединение присоединяет молекулу спирта с образованием переходного комплекса – быстро – медленно

• 
  Слайд 35
  

  3 Переходный комплекс распадается, отщепляя воду и протон, образуя при этом сложный эфир: – быстро

• 
  Слайд 36
  

  Особенности реакции этерификации 1 Реакция чувствительна к пространственным затруднениям. Объемные разветвленные радикалы R и R1 сильно замедляют процесс. Поэтому наиболее легко реагируют первичные спирты и карбоновые кислоты, не имеющие разветвлений у α-звена. Вторичные спирты реагируют в 2 – 10 раз медленнее. Третичные спирты из-за больших стерических препятствий, создаваемых разветвленным радикалом R, образуют сложные эфиры в 10 – 100 раз медленнее. Повышение концентрации катализатора и температуры не приводит к результату, так как в этих условиях третичные спирты претерпевают дегидратацию. Вследствие этого третичные спирты (например, линалоол, терпинеол) не удается превратить в сложные эфиры реакцией с карбоновыми кислотами.

• 
  Слайд 37
  

  2 Реакция этерификации обратима. Для повышения степени превращения спиртов применяют избыток одного из реагентов и удаление воды из сферы реакции. 3Этерификация широко используется в промышленности душистых веществ для производства сложных эфиров первичных спиртов. 4 Более энергично и необратимо протекает взаимодействие спиртов с ангидридами кислот. Ацилирование ангидридами используют для получения сложных эфиров вторичных и третичных спиртов, а также в количественном анализе.

• 
  Слайд 38
  

  4.3.3 Окисление спиртов 1 Первичные спирты окисляются до альдегидов. Из гераниола и нерола действием дихромата натрия в кислой среде получают соответствующие изомеры альдегида цитраля (гераниаль и нераль). Цитронеллол легко окисляется до цитронеллаля. 2 Окисление вторичных спиртов приводит к кетонам. Ментол, карвеол окисляются до соответствующих кетонов (ментона, карвона). 3 Третичные спирты в нейтральной среде окисляются трудно с расщеплением углерод-углеродных связей.

• 
  Слайд 39
  

  В кислой среде третичные спирты подвергаются дегидратации, а образовавшиеся алкены далее легко окисляются по двойным связям до диолов или продуктов деструкции молекулы. Особым образом окисляется линалоол. Дихромат натрия в среде серной и уксусной кислот окисляет этот третичный спирт до альдегида цитраля. Это объясняется аллильной перегруппировкой линалоола в условиях окисления (кислая среда, нагревание) в первичные спирты гераниол и нерол, которые далее окисляются до цитраля:

• 
  Слайд 40
  

  нерол гераниолнеральгераниаль Получение цитраля окислением линалоола долгое время осуществлялось в нашей стране в промышленных масштабах. В качестве сырья использовалось кориандровое эфирное масло, в котором массовая доля линалоола составляет от 65 % до 70 %.

• 
  Слайд 41
  

  4.4 Реакции сложных эфиров терпеновых спиртов Сложные эфиры терпеновых спиртов входят в состав многих эфирных масел и нередко оказываются главными компонентами масел. Наиболее распространены эфиры уксусной кислоты. В эфирных маслах шалфея, лаванды, бергамота основным и наиболее ценным компонентом является (-)-линалилацетат. В пальмарозовом масле, в цитронелловом, кориандровом маслах присутствует геранилацетат. Борнилацетат – главный компонент масла сибирской пихты. Аромат мятного масла вместе с ментолом и ментоном формирует также ментилацетат.

• 
  Слайд 42
  

  Основными реакциями сложных эфиров являются реакции гидролиза и отщепления кислоты (элиминирования). 1Гидролизсложных эфировможет осуществляться в кислой и щелочной средах. Гидролиз в кислой среде является реакцией, обратной этерификации. Гидролиз в щелочной среде (омыление) является необратимым процессом:

• 
  Слайд 43
  

  Реакция начинается с присоединения нуклео-фила – иона ОН- по карбонильной группе сложного эфира и протекает по схеме: Процесс завершается передачей протона от кислоты к алкоголят-аниону, поскольку кислотные свойства спиртов выражены значительно слабее, чем у карбоновых кислот, и протон в молекуле спирта оказывается связанным более прочно, чем в молекуле кислоты:

• 
  Слайд 44
  

  2 Реакция элиминирования (отщепление кислоты от сложных эфиров) приводит к образованию алкенов. Данная реакция похожа на дегидратацию спиртов и характеризуется аналогичными закономерностями. Реакция применяется в химическом анализе эфирных масел.

• 
  Слайд 45
  

  4.5 РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Альдегиды и кетоны терпенового ряда претерпевают все характерные для данного класса органических соединений превращения. Двойная связь оксогруппы вследствие высокой электроотрицательности атома кислорода имеет полярный характер. При этом наиболее сильно смещено к атому кислорода подвижное электронное облако π-связи, благодаря чему атомуглерода несет значительный положительный заряд и может атаковаться нуклеофильными агентами:

• 
  Слайд 46
  

  Реакции нуклеофильного присоединения (AN) являются наиболее характерными в ряду карбонильных соединений. Карбонильная группа легко протонируется кислотами:

• 
  Слайд 47
  

  Протонирование приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода, что способствует повышению скорости реакций с нуклеофилами. В качестве нуклеофилов выступают спирты, производные аммиака, гидросульфит натрия и другие реагенты, имеющие тенденцию образовывать связь с атомом углерода за счет свободной пары электронов.

• 
  Слайд 48
  

  4.5.1 Реакции со спиртами Присоединение спиртов к альдегидам приводит к полуацеталям и ацеталям. Образование полуацеталей происходит легко, при комнатной температуре. В качестве катализатора могут выступать даже следы кислот, присутствующих в реакционной смеси: полуацеталь

• 
  Слайд 49
  

  Растворы альдегидов в этаноле, по сути, представляют собой равновесные смеси альдегидов, этанола и полуацеталей. Запах полуацеталейтерпеновых альдегидов приятный, и их образование не является нежелательным в процессах приготовления и созревания парфюмерных жидкостей. В присутствии сильных кислот полуацетали в результате дальнейшей реакции с новой молекулой спирта дают ацетали:

• 
  Слайд 50
  

  Реакция ацетализации обратима. Смещение равновесия вправо может быть достигнуто, как и в случае реакции этерификации, удалением образую-щейся воды. Образование кеталей протекает значительно труднее в связи с меньшей активностью карбонильной группы кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Многие ацетали и кетали являются душистыми веществами и находят применение в парфюмерных композициях и других искусственных душистых смесях. Ацетали более устойчивы при хранении, чем соответствующие альдегиды.

• 
  Слайд 51
  

  4.5.2 Реакции с производными аммиака Реакции оксосоединений с аминами, гидроксил-амином, гидразином и его производными широко применяют в анализе душистых веществ, а также в ряде промышленных синтезов. Реакция с гидразином и его производными. Реакция с гидразином приводит к образованию гидразонов. Превращение протекает быстро и катализируется кислотами:

• 
  Слайд 52
  

  гидразон Реакция с гидроксиламином. Реакция с гидроксила-мином приводит к образованию оксимов: Процесс протекает по механизму, аналогичному взаимодействию с гидразином.