Презентация на тему "Химические реакции полимеров. Классификация"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  Химические реакции полимеров. Классификация. реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации Полимераналогичные превращения (без изменения структуры основной цепи) – реакции боковых функциональных групп Внутримолекулярные реакции (меняется химическая структура основной цепи) Сшивание (Вулканизация) Деполимеризация и Деструкция

• 
  Слайд 2
  

  Полимераналогичные превращения. Примеры. 1. Изменение свойств уже существующих полимеров.Пример: модификация целлюлозы B B B А А А Динитроцеллюлоза Тринитроцеллюлоза + Камфора Целлюлоид

• 
  Слайд 3
  

  Полимераналогичные превращения. Примеры. 2. Получение полимеров, которые нельзя получить непосредственно из мономеров. Пример: получение поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата Виниловый спирт - неустойчив B А А А А А B А B B B B Нет «соседей» Сосед – новая группа В Один сосед Два соседа Эффект соседа – изменение реакционной способности исходных групп А под влиянием появившихся «по соседству» новых групп В.

• 
  Слайд 4
  

  Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. -А -В Полимераналогичную реакцию можно считать псевдомономолекулярной, так как концентрация второго компонента (например, воды при гидролизе) много больше концентрации полимерных групп, поэтому её можно считать постоянной и включить в кинетическую константу. Нет эффекта соседа. Реакционная способность групп –А не зависит от их окружения. kAAA = kBAA = kBAB= k и [A]AAA = [A]BAA = [A]BAB= [A]; Прямая в координатах ln[A] - t.

• 
  Слайд 5
  

  Полимераналогичные превращения. Эффект соседа. ln[A] t «Эффект соседа» отсутствует Замедляющий «эффект соседа» Ускоряющий «эффект соседа» 2. Ускоряющий эффект соседа. Появление соседних групп –В увеличивает скорость реакции превращения групп –А в –В. kAAA kBAA > kBAB

• 
  Слайд 6
  

  Полимераналогичные превращения. Нет эффект соседа.Пример. «Эффект соседа» отсутствует, kAAA = kBAA = kBAB Пример: щелочной гидролиз полидифенилметилметакрилата Наличие двух объёмных фенильных колец стерически исключает влияние соседней группы  эффект соседа отсутствует. Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев Статистическое: АВВАВААВААВВ

• 
  Слайд 7
  

  Полимераналогичные превращения. Ускоряющий эффект соседа.Пример. «Ускоряющий эффект соседа» , kAAA

• 
  Слайд 8
  

  Полимераналогичные превращения. Замедляющий эффект соседа.Пример. «Замедляющий эффект соседа» , kAAA > kBAA > kBAB Пример: щелочной гидролиз полиакриламида Распределение прореагировавших и непрореагировавших звеньев Чередующееся: АВАВАВАВАВАВАВАВ Образование водородных связей между -NH2и –O-резко замедляет реакцию гидролиза  замедляющий эффект соседа.

• 
  Слайд 9
  

  Полимераналогичные превращения. Другие полимерные эффекты На скорость полимераналогичных превращений могут оказывать другие полимерные эффекты: Конформационный эффект (гидролиз поливиниацетата, фепментативный катализ); Конфигурационный эффект (различие в реакционной способности изо- и синдио- изомеров); Надмолекулярный эффект (гидратированная и негидратированная целлюлоза), аморфные и кристаллические области полимеров и др. Другие (концентрационный, электростатический)

• 
  Слайд 10
  

  Конформационный эффект. Щелочной гидролиз поливинилацетата Растворитель – вода - ацетон Изменяется качество растворителя  изменяется конформация макромолекул

• 
  Слайд 11
  

  11 Конфигурационный эффект Пиролиз полиметакриловой кислоты изо-тактическая синдио-тактическая атактическая ?

• 
  Слайд 12
  

  12 Электростатический эффект Щелочной гидролиз полиакрилатов /NaOH, H2O+ацетон изо-тактический синдио-тактический атактический ? концентрация ОН- ? конфигурацонный эффект + электростатический эффект

• 
  Слайд 13
  

  13 Надмолекулярный эффект Окисление полипропилена Скорость уменьшается при предварительной ориентации полимера Хлорирование полиэтилена в твердой фазе Скорость реакции в аморфных участках выше, чем в кристаллических Результатом надмолекулярного эффекта является композиционная неоднородность продуктов полимераналогичных превращений

• 
  Слайд 14
  

  14 Концентрационный эффект кислотный гидролиз в присутствии полистиролсульфокислоты сложный эфир п-толуолсульфокслота сложный эфир полистиролсульфокслота молекулы катализатора и молекулы субстрата равномерно распределены по реакционному объему за счет концентрирования кислотных групп в клубках полистиролсульфокислоты достигается более эффективный катализ

• 
  Слайд 15
  

  Внутримолекулярные реакции. Примеры. Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению структуры (скелета) основной цепи без изменения степени полимеризации. Пример 1: пиролиз поливинилового спирта Поливиниловый спирт Нагревание 2. Синтез полиацетилена (поливинилена)

• 
  Слайд 16
  

  Т = 300-400оС Пример 2: пиролиз полиакрилонитрила

• 
  Слайд 17
  

  Пиролиз полиакрилонитрила.. Т = 600-700оС + H2 Т = 600-1300оС + H2 + N2 Углеродное (графитовое) волокно. По прочности превосходит сталь, и гораздо легче по весу (последняя стадия уже не является внутримолекулярной реакцией).

• 
  Слайд 18
  

  Реакции сшивания (вулканизации). Примеры Пример 1: вулканизация полибутадиенового каучука серой (нагревание каучука с серой при температуре 130 – 160оС. Реакция протекает через образование свободных радикалов). Атака по двойной связи. Атака аллильного углерода.

• 
  Слайд 19
  

  Реакции сшивания (вулканизации). Примеры Пример 2: Вулканизация полиэтилена – получение сшитого полиэтиленового каучука. 1. Получение частично хлорированного полиэтилена (полимераналогичная реакция). 2. Вулканизация частично хлорированного полиэтилена. В результате вулканизации все линейные макромолекулы соединяются в одну гигантскую трёхмерную макромолекул – полимерную сетку.

• 
  Слайд 20
  

  Реакции отверждения смол . Пример 1: отверждение фенолформальдегидных смол

• 
  Слайд 21
  

  Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия первая: синтез форполимера – поликонденсация бисфенола А в избытке эпихлоргидрина (получение низкомолекулярного диэпоксиджа со степенью полимеризации 1 – 25).

• 
  Слайд 22
  

  Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол Стадия вторая: сшивание молекул форполимера диаминами.

• 
  Слайд 23
  

  Реакции отверждения смол . Пример 2: отверждение эпоксидных смол

• 
  Слайд 24
  

  24 ДЕСТРУКЦИЯ (случайная) ХИМИЧЕСКАЯ (гетероцепных полимеров)

• 
  Слайд 25
  

  Реакции деполимеризации. На примере полиметилметакрилата. Т  220оС Механизм реакции деполимеризации (цепной, свободнорадикальный) I. Инициирование (образование свободных радикалов): Такие связи разрываются в первую очередь с образованием устойчивых аллильных радикалов ИЛИ

• 
  Слайд 26
  

  Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм. I. Инициирование (образование свободных радикалов): II. Развитие цепи (собственно деполимеризация):

• 
  Слайд 27
  

  Деполимеризация полиметилметакрилата: механизм. II. Обрвыв цепи (гибель свободных радикалов): Т  250оС Олигомеры разной структуры и длины. НЕТ МОНОМЕРОВ! Почему не идет деполимеризация? Ответ: из-за наличия атома водорода в -положении при атоме углерода с заместителем. При отрыве этого водорода образуется устойчивый третичный радикал. -водород. Из-за него деполимеризация не идет.

• 
  Слайд 28
  

  Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм. Реакция деполимеризации протекает Но конкурирующая реакция передачи цепи на полимер протекает МНОГО БЫСТРЕЕ

• 
  Слайд 29
  

  Термическая деструкция полиметилакрилата: механизм. Произошла реакция деструкции: цепь расщепилась на два более коротких фрагмента, но не образовалось мономера. Конечным продуктом реакции является смесь олигомеров разной длины и структуры. Условия успешной деполимеризации: Температура реакции выше верхней предельной температуры полимеризации (термодинамическое условие); Наличие четвертичного углеродного атома в цепи (кинетическое условие).

• 
  Слайд 30
  

  Термолиз различных полимеров и выход мономера -[CH2-CH2]p- -[CF2-CF2]p-

• 
  Слайд 31
  

  Термоокислительная деструкция полимеров Самозарождение цепи – при обычных температурах протекает крайне медленно I. Зарождение кинетической цепи: R - радикалы, образовавшиеся из примесей (остатки инициатора, металлы переменной валентности, легко окисляющиеся вещества и др.) II. Развитие цепи:

• 
  Слайд 32
  

  Термоокислительная деструкция полимеров III. Разветвление цепи: IV. Стадия деструкции:

• 
  Слайд 33
  

  Термоокислительная деструкция полимеров Образование свободных радикалов в полимере может происходить не только под действием теплоты, но и под действием света (УФ- и видимая область). Такие процессы называются соответственно фотодеструкцией и фотоокислением. Старение полимеров – ухудшением эксплуатационных свойств полимеров с течением времени в результате воздействия света, кислорода, тепла и др. факторов внешней среды. В основе процессов старения лежит деструкция.

• 
  Слайд 34
  

  Стабилизаторы полимеров СТАБИЛИЗА́ТОРЫ ПОЛИМЕ́РОВ, вещества, которые вводят в состав полимеров для предотвращения их старения (деструкции). Наиболее важные стабилизаторы полимеров: Антиоксиданты, или антиокислители (ароматические амины, фенолы); Антиозонанты (производные фенилендиамина, воски); Светостабилизаторы (сажа, производные бензофенона), замедляющие старение полимеров при действии на них ультрафиолетового света; Антирады (ароматические углеводороды или амины), защищающие полимеры от разрушения под влиянием высокоэнергетических излучений. Пример антиоксиданта – нитроксильные радикалы: Регенерация нитроксильных радикалов Тетраметитлпиперидины