Презентация на тему "Ионная полимеризация"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Ионная полимеризация

  Катионная полимеризация Анионная полимеризация Ионно-координационная полимеризация

• 
  Слайд 2

  Способность мономеров к полимеризации

  Термодинамический фактор Кинетический фактор

• 
  Слайд 3

  Склонность мономеров к полимеризации

• 
  Слайд 4

  Влияние заместителя на склонность к полимеризации

  Электронодонорные заместители увеличение электронной плотности стабилизация растущих катионов за счет резонанса Электроноакцепторные заместители уменьшение электронной плотности стабилизация растущих анионов за счет резонанса облегчают присоединение мономера к частицам катионного типа облегчают атаку двойной связи анионными частицами

• 
  Слайд 5

  Активные центры ионной полимеризации

  R – ведущий ион Х - противоион Важнейшие активные центры Анионные: Катионные:

• 
  Слайд 6

  Формы активных центров

  I I – исходный инициатор; ведущий ион и противоион ковалентно связаны друг с другом II III IV II – контактная ионная пара III – сольватно разделенная ионная пара IV – свободные ионы

• 
  Слайд 7

  Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации

  полярностьсреды II III IV I

• 
  Слайд 8
  

  Таблица. Значение констант скорости роста цепи при полимеризации стирола в зависимости от вида активного центра.

• 
  Слайд 9

  Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации

  Заряд ведущего иона карбкатион + карбанион -

• 
  Слайд 10
  

  Влияние условий полимеризации на скорость ионной полимеризации Температура Энергия активации реакции ионной полимеризации Для катионной полимеризации от -30 до +40 кДж/моль

• 
  Слайд 11

  Катионная полимеризация

  Основные закономерности и отличия от радикальной полимеризации СH2=СH-Y, =С=О и гетероциклы 1. Молекулярная масса полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующихся веществ и часто не зависит от концентрации мономера 2. Полимеризация значительно ускоряется при применении на­ряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и других доноров протонов (сокатализаторы); 3. На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическая постоянная среды 4. Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация, как правило, протекает с очень большой скоростью.

• 
  Слайд 12

  Элементарные реакции катионной полимеризации

  Инициирование 1. Инициирование протонными кислотами. К наиболее употребляемым для инициирования относятся: СFзСООН НСlО4 HI

• 
  Слайд 13

  Способы инициирования катионной полимеризации

  2. Инициирование кислотами Льюиса ВFз, FеСl3, SnCl4, TiCl4, AlCl3, AlRnClm, PОСl3 кислоты Льюиса доноры протона Н2О, ROH, RCOOH доноры карбкатиона (СНз)зСС1, (С6Н5)зСС1 Образование комплекса катализатор-сокатализатор

• 
  Слайд 14
  

  Влияние концентрации сокатализатора на скорость катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации Рис. Влияние концентрации воды на скорость катализируемой полимеризации стирола в при 25 С. Концентрация катализатора, М: 1 – 0,08 2 – 0,12 - ЧХУ - 30% нитробензола, 70% ЧХУ

• 
  Слайд 15
  

  Способы инициирования катионной полимеризации 3. Инициирование ионизирующим излучением. Образование катион-радикалов под действием ионизирующего излучения Димеризация Реакция катион-радикала с мономером

• 
  Слайд 16
  

  4. Фотоинициирование катионной полимеризации Способы инициирования катионной полимеризации соли диарилиодония соли триарилсульфония Воздействие УФ-излучения Окислительно-восстановительная реакция с сокатализатором Собственно инициирование катионной полимеризации

• 
  Слайд 17
  

  Элементарные реакции катионной полимеризации на примере изопрена 1. Инициирование 2. Рост цепи

• 
  Слайд 18
  

  Значение константы скорости роста цепи при катионной полимеризации для различных мономеров

• 
  Слайд 19
  

  3. Передача и обрыв цепи Реакции передачи цепи (без обрыва кинетической цепи). бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер спонтанная мономолекулярная реакция передачи цепи на противоионы путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру

• 
  Слайд 20
  

  3. Передача и обрыв цепи Реакции обрыва кинетической цепи. присоединения противоиона или его фрагмента к карбкатиону

• 
  Слайд 21

  Скорость катионной полимеризации

  Инициирование: Рост цепи: Обрыв цепи: Основные стадии Уравнение процесса Кинетическое уравнение

• 
  Слайд 22

  Основное кинетическое уравнение и степень полимеризации

  из условия стационарности для мономолекулярного обрыва Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение

• 
  Слайд 23
  

  Передача цепи на мономер Передача цепи на агент передачи S Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение Степень полимеризации Основное кинетическое уравнение

• 
  Слайд 24

  Молекулярно-массовое распределение

  Если то Если то

• 
  Слайд 25

  Сравнение скоростей радикальной и ионной полимеризаций

  равно ~10-2 Радикальная Катионная равно ~102 Основные кинетические параметры катализируемой серной кислотой полимеризации стирола в дихлорэтане при 25С