Содержание
-
Способи проведення полімеризації. Термодинаміка та кінетика полімеризації
1. Способи проведення полімеризації 2. Термодинаміка полімеризації 3. Кінетика полімеризації
-
Способи проведення полімеризації
Полімеризаціяу блоці (масі); Полімеризація у розчині; Полімеризація у суспензії; Полімеризація в емульсії; Полімеризація в газовійфазі; Твердофазна полімеризація.
-
Полімеризація в масі (блочнаполімеризація)
Полімеризація у блоціпроводиться за умов відсутностірозчинника. У даномуспособі синтезу полімерів мономер єрідиною, в якійрозчиняєтьсяініціаторі агент передачіланцюга(для регулювання ММ полімеру). Ініціаціяможездійснюватися шляхом добавок ініціатора, а також УФ- ірадіаційнимопроміненням. Отримануреакційнумасуперемішують для здійсненнямасо- ітеплопереносу. Переваги: - простота реалізаціїпроцесу; чистота отримуваного продукту, що не вимагаєподальшоїпереробки, відділенняіочищення; відсутністьстадії сушки полімеру; полімервиходить у вигляді готового виробуі не вимагаємеханічноїобробки (листовеорганічнескло, більярднікулі, шаховіфігурки).
-
Недоліки: в'язкістьреакційноїсистемизбільшується, щопоступовоутрудняєїїперемішуванняізрештоюпризводить до продукту здуже широким молекулярно-масовимрозподілом; внаслідоквисокоїекзотермічностіпроцесуігель-ефектусильно ускладнюєтьсявідведення тепла. Гель – ефектцезбільшення в’язкостіполімера, щозменшуєдифузіюзростаючихланцюгів. При цьому обрив ланцюгуутруднюється (при зіткненнімакрорадикалів), число активнихцентрівзбільшуєтьсяірізкозростаєшвидкістьпроцесу. Застосування. Використовують при радикальнійполімеризаціїметилметакрилату і стиролу, такожполімеризуютьвінілхлорид для отриманняполівінілхлоридних смол.
-
Полімеризація в розчині
Для проведенняполімеризаціїв розчині мономер і агент передачіланцюга (якщоєв цьомунеобхідність) розчиняютьвінертномурозчиннику. Радикальніініціаторирозчиняють в розчиннику, а ионніініціаторирозчиняютьабосуспендують. Переваги: - полегшуєконтроль за ростом в'язкості; - забезпечуєкращеперенесеннятепла за рахунокрозчинника. Недоліки: - існуєвірогідністьпередачіланцюга на розчинник, щоутрудняєотриманнядужевисокомолекулярнихпродуктів; полімер, щоутворюється, необхідновідділятивідрозчинника. Застосування: - використовуютьпри радикальнійполімеризаціїакрилонітрилу ікатіоннійполімеризаціїізобутилену.
-
Суспензійна полімеризація
Цей спосібвикористовуєтьсяв промисловості для полімеризаціїводонерозчиннихмономерів. При цьомумономер диспергують у водіувиглядідрібнихкрапельок, якістабілізуютьзахиснимиколоїдами, добавками ПАР іперемішуванням. Розміркрапельок мономера , щоутворюються залежитьвідшвидкостіперемішування, співвідношення взятого мономера до води, від типу іконцентраціїстабілізатора. Переваги: - контроль за довжиноюкінетичнихланцюгів (неширокий молекулярно-масовийрозподіл); - ефективнеперенесеннятепла (охолодження); - легкістьвідділеннявід води; - простота переробки готового продукту (отриманийполімер у вигляді гранул ікрихти легко переробляєтьсялитвомпідтиском, аборозчиненням для отриманняадгезивів. Недоліки: обмеженістьвикористання; необхідністьвидаленнязалишківстабілізаторів, які сильно забруднюютьстічні води.
-
Застосування. Використовують для отриманняполістиролових гранул (зякихотримуютьпінополістирол), полістирол-дивінілбензоловихгранул (для виготовленняіонообмінних смол) і гранул полівінілацетату(використовуваних для подальшогоперетворення на полівініловийспирт).
-
Емульсійна полімеризація
Для проведенняполімеризаціїдиспергують мономер у воднійфазіувиглядіемульсіїуприсутностіемульгаторівабо ПАР, захиснихколоїдівібуфернихрозчинів. Як ПАР використовуютьаніонні, катіонніінеіоннісполуки. Емульгаторизастосовують для зниженняповерхневого натягу на межіподілу мономер - вода іполегшенняемульгування мономера у воді. Переваги: - невелика змінав'язкості; - легкістьрегулювання теплопереносу ; - доситьвисокішвидкостіреакції. ; - простота переробки готового продукту. Недоліки: необхідністьвикористаннядодатковихречовин (ПАВ, емульгаториі так далі); Застосування. Полімеризаціявінілхлориду, бутадієну, хлоропрена, вінілацетату, акрилатівіметакрилатів.
-
Схема процесуемульсійноїполімеризації S0– міцела ПАР; Sm - міцелаз мономером; Sp - міцела, щоміститьзростаючийланцюг; L - латексначастказ мономером іполімернимиланцюгами; ММ -капля мономера. 1 - молекула мономера абомономірна ланка в ланцюзімакромолекули; 2 - молекула ПАР.
-
Залежновідрозчинностііспіввідношення мономер/емульгатор-водаполімеризаціяможепротікатипереважно в одному абопаралельно в декількохзнаступнихмісць: а) в розчиненому у водімономері; б) на межірозділу вода - мономернакрапля; в) усерединімономернихкрапель; г) в поверхневомушаріміцел; д) у вуглеводневійфазіміцел; е) на поверхніполімернихчасток; ж) усерединінабряклихчасток
-
Твердофазнаполімеризація
Цеполімеризаціямономерів, щознаходяться в кристалічномуабосклоподібномустані. Твердофазнуполімеризаціюпроводять при температурах нижче за температуру плавленнямономера. Полімеризацію при таких низькихтемпературах ініціюють фото- ірадіаційнимопроміненням. При низькихтемпературах молекулярнарухливість в твердійфазіповністюобмежена, щопризводить до низькихшвидкостейреакції. Перевагамитвердофазноїполімеризації є: - можливістьотриманняполімерівзвищою ММ ірегулярнішою структурою, ніж при полімеризації у водіі у розплаві. Недолікамитвердофазноїполімеризації є: - необхідністьзахистуобслуговуючого персоналу від опромінення; - мала швидкістьполімеризації.
-
Наприклад, синтез поліформальдегіду при радіаційномуопроміненні твердого триоксану : Фотополімеризаціяпохіднихдіацетилену
-
Газофазнаполімеризація
Реакціюздійснюють в газоподібномустані мономера. Процесініціюютьгама-опроміненням, пароподібнимініціатором (у газовійфазі) чина поверхні твердого каталізатора. Газофазнуполімеризаціюможнапроводитидвомаспосо-бами: упорскуватикаталізатор (зазвичай типу Циглера-Ната) у газоподібниймономер; 2) упорскуватигазоподібний мономер у псевдозріджений шар каталізатора. Газофазнаполімеризаціяолефіновихмономеріввикористовуєтьсядужерідко. Основнийнедолікцього способу - дужепоганевідведення тепла.
-
Наприклад, полімеризаціяп-ксилолу:
-
Термодинаміка полімеризації
Щодаєтермодинамічнийаналіз: - 1) Відповідає на питання про можливістьотриманняполімеру; - 2) Підбіроптимальних умов для проведенняреакціїутворенняполімеру (розчинник, температура, концентрація мономера, видаленняпобічного продукту, введення комплексоутворювача для зрушеннярівновагиі так далі); - 3) Оцінкатермодинамічноїстабільностіполімеру; - 4) Можливістьвпливати на морфологіюполімеру.
-
Полімеризація мономера термодинамічноможлива за умови: де - ΔG, ΔH, ΔS зміна вільної енергії Гіббса, ентальпії і ентропії системи при перетворенні мономера на полімер. При полімеризаціїмономерівзкратнимизв'язкамизазвичай ΔН TΔS, або Т
-
При Т> Тпі ΔG>0 - полімеризаціятермодинамічно заборонена іможливалишедеполімеризація макромолекул. При Т=Тпі ΔG=0 в системівстановлюєтьсяполімеризаційно-деполімеризаційнарівновага. . З розглядунаведеноївище полімеризаційно-деполімеризаційноїрівновагивиходить: , а
-
Застосовуючи до цієїрівновагирівнянняізотермиреакції : , При рівновазі , Підставившизначення Отримаєморівняння, щозв'язуєграничнурівноважну температуру полімеризаціїірівноважнуконцентрацію мономера :
-
Граничнітемпературивказуються в довідникахізазвичайвідносяться до рівноважноїконцентрації мономера [M]=1: Теплота полімеризаціїможе бути розрахована через енергіїзв'язків : ,
-
Кінетика радикальної полімеризації
На кінетику реакції полімеризації і властивості полімеру, що утворюється впливають: - в'язкість середовища ; - температура; - тиск; - активність мономера; - спосіб ініціації; - спосіб проведення полімеризації; - наявність домішок;
-
Швидкість полімеризації (чи швидкість витрачання мономера) можна описати рівнянням: Де - швидкостіініціаціїі росту Витрата мономера на стадіїініціаціїнезначна, тому можнанехтувати першим членом рівняння. Так як [R] = const, коли Тому
-
Тодіможназаписатирівнянняшвидкостідля стаціонарноїділянкипроцесуполімеризації : або
Нет комментариев для данной презентации
Помогите другим пользователям — будьте первым, кто поделится своим мнением об этой презентации.