Презентация на тему "Лекция 8"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Лекция 8

  1 Бензоидные ароматические соединения

• 
  Слайд 2
  

  2 Гомологический ряд бензола. Номенклатура.и изомерия. Синтез бензола и его гомологов Общие закономерности реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Ориентация при электрофильном замещении. Электронное влияние заместителей на ход реакции Реакции с участием боковых цепей алкил- и алкенилбензолов Определение моноядерных аренов

• 
  Слайд 3

  Номенклатура и изомерия моноядерных аренов

  3 Многие гомологи бензола имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре их описывают как моноалкил-, диалкил- и т. д. - бензолы. В случае полизамещенных соединений положение заместителей указывают цифрой, стоящей перед наименованием заместителя. Для изомеров положения с двумя заместителями используются префиксы орто- (сокращенно о-), мета-(м-) или пара-( п-). толуол о-ксилолм-ксилол п-ксилол (метилбензол) (1,2- или о-диме- (1,3- или м-диме- (1,4- или п-ди- тилбензол) тилбензол) метилбензол)

• 
  Слайд 4
  

  Одновалентные остатки, образованные отнятием одного атома водорода от бензоидного ядра, называются арильными остатками; сокращенно их обозначают знаком Ar. Остаток бензола называется фенилом.

  4 фенил п-толил бензил

• 
  Слайд 5
  

  5 Если в бензоле имеются три или более заместителей, то их положения в кольце следует обозначать только с помощью цифр!

• 
  Слайд 6

  Получение моноядерных аренов

  6 Бензол и многие его гомологи содержатся в нефтях различного происхождения, а также в коксовых газах и каменноугольной смоле. Преимущественно из последней они и выделяются в промышленных масштабах. Для покрытия все возрастающих потребностей в этих углеводородах в настоящее время все в больших масштабах осуществляют дегидрирование, дегидроциклизацию, дегидроизомеризацию иливысокотемпе-ратурный крекинг алифатических или алициклических углеводородов нефти до аренов Cинтетические методы: 1) дегидрирование циклогексана и его гомологов 2) дегидроизомеризация гомологов циклопентана 3) дегидроциклизация алканов, имеющих шесть и более атомов углерода

• 
  Слайд 7
  

  7

• 
  Слайд 8
  

  8 4) Реакция Вюрца — Фиттига 5) Реакция Вюрца — Гриньяра 6)Алкилирование по Фриделю — Крафтсу 7) восстановление жирноароматических кетонов эмальгамированным цинком по Клемменсену

• 
  Слайд 9
  

  Общиймеханизмэлектрофильногозамещения(SEAr (Substitution Electrophilic in Arenes)

  9 Все реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду протекают по одному и тому же пути и начинаются с атаки электрофильной частицы (будь то катион или положительно заряженный конец сильно поляризованной связи) на ароматическую π-электронную систему. При этом образуется резонансно стабилизированный неароматический σ-комплекс, или бензенониевый ион. За этим следуют потеря протона и сопутствующая ей реароматизация с образованием соединения, в котором электрофильная частица заменила атом водорода у первоначально атакованного углерода.

• 
  Слайд 10
  

  10

• 
  Слайд 11
  

  11 Идеализированный энергетический профиль реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Образование σ-комплекса является стадией, лимитирующей скорость всей peaкции.

• 
  Слайд 12

  Влияние уже имеющихся в ядре заместителей на электрофильное замещение

  12

• 
  Слайд 13
  

  13 Нитрование HO-NO2 + H2SO4 → H3O+_NO2 + HSO4- H3O+-NO2 + H2SO4→ H3O+ + HSO4- + NO2+ Галогенирование Алкилирование

• 
  Слайд 14
  

  14 Ацилирование

• 
  Слайд 15
  

  15 Сульфирование

• 
  Слайд 16

  Реакции с участием боковых цепей

  16 Окисление Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. Однако, алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как бихромат натрия в кислой среде, оксид хрома (VI) в уксусной кислоте или перманганат калия. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые кислоты:

• 
  Слайд 17
  

  17 В более жестких условиях бензольное кольцо все же подвергается окислительному расщеплению. Из бензола, например, при окислении воздухом в присутствии оксида ванадия (V) получают малеиновый ангидрид: Галогенирование алкилбензолов в боковую цепь.

• 
  Слайд 18
  

  18 И двойная связь, и кольцо реагируют с галогенами по ионным механизмам, для которых первая стадия одна и та же: атака π-электронного облака положительно заряженным галогеном. В первую очередь галоген реагирует с двойной связью, и только после того, как боковая цепь будет полностью насыщена, происходит замещение в ядро. Следовательно, галогенированные в кольцо алкенилбензолы можно получить генерацией двойной связи после того, как галоген уже имеется в кольце

• 
  Слайд 19
  

  19 Реакции алкенилбензолов. Устойчивость бензильного карбениевого иона Для алкенилбензолов характерны два типа реакций: замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Двойная связь более реакционноспособна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. Выбрав соответствующие условия, можно легко прогидрировать боковую цепь, не затрагивая ароматического кольца. И двойная связь, и кольцо реагируют с галогенами по ионным механиз-мам, для которых первая стадия одна и та же: атака p-электронного облака положительно заряженным галогеном. В первую очередь галоген реагирует с двойной связью, и только после того, как боковая цепь будет полностью насыщена, происходит замещение в ядро. Следовательно, галогенированные в кольцо алкенилбензолы можно получить генерацией двойной связи после того, как галоген уже имеется в кольце Устойчивость карбениевых ионов: аллильный, бензильный > третичный > вторичный > первичный > CH3.

• 
  Слайд 20
  

  20

• 
  Слайд 21
  

  Бензоидные углеводороды гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не представляется возможным. Гидрирование и восстановление Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку циклогексадиены и циклогексены гидрируются с большей скоростью, чем ароматические соединения.

• 
  Слайд 22
  

  22 Как правило, двойная связь более реакционноспособна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи. Хотя и бензольное кольцо, и двойную углерод-углеродную связь можно гидрировать каталитически, условия для гидрирования двойной связи значительно мягче; выбрав соответствующие условия, можно легко прогидрировать боковую цепь, не затрагивая ароматического кольца.

• 
  Слайд 23
  

  23

• 
  Слайд 24

  Определение моноядерных аренов

  24 В ИК-спектрах бензола и его производных наблюдаются типичные полосы поглощения в области около 3030 см-1 (валентные колебания С—Н), а также в области 1500—1600 см-1 (валентные колебания бензоидных С—С). Для идентификации моно- и полизамещенных соединений важна область деформационных внеплоскостных колебаний С—Н при 650—850 см-1. В УФ-спектрах бензола и его алкилзамещенных наблюдается три полосы поглощения при 180 нм (β-полоса), 200 нм (β-полоса) и 255 нм (α-полоса, π → π *-переход). Благодаря вызываемому кольцевыми токами дезэкранированию сигналы ароматических протонов в спектре ПМР бензола и его производных имеют величины б от 6,5 до 8,5 млн-1. В масс-спектрах бензола и его гомологов наблюдается интенсивный пик молекулярного иона. Максимальный пик в масс-спектрах алкилбензолов соответствует иону тропилия С7Н7+ (МЧ = 91). Другими типичными фрагментами являются ионы с МЧ = 77, 65, 53, 50 и 39.