Презентация на тему "Электрофильное замещение в ароматических соединениях"

Содержание

• 
  Слайд 1

  №6. Электрофильное замещение в ароматических соединениях.

  1

• 
  Слайд 2

  ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АРЕНОВ (Ar).

  2

• 
  Слайд 3
  

  3 Ароматические углеводороды (арены) одноядерные многоядерные бензол нафталин

• 
  Слайд 4
  

  4 Ароматические углеводороды карбоциклическиегетероциклические небензоидные бензоидные СnH2n-6 π-избыточные π-недостаточные толуол Пиррол Пиридин

• 
  Слайд 5

  Одноядерные арены

  5 Строение молекулы бензола Бензол (бензен) С6Н6 А. Кекуле (1865)

• 
  Слайд 6

  Арены

  6 Фридрих Август Кекуле 7 сентября 1829 г. – 13 июля 1896 г. немецкий химик-органик нем. Friedrich August Kekulé von Stradonitz иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1887)

• 
  Слайд 7
  

  7 Строение молекулы бензола 0,109 нм

• 
  Слайд 8
  

  8 Строение молекулы бензола

• 
  Слайд 9
  

  9 Строение молекулы бензола C C C C C C H H H H H H 6 электроноввделокализованной -связи

• 
  Слайд 10
  

  10 «Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола Эрих Хюккель 1896-1980 Ароматичность - значительное уменьшение запасавнутренней энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией её π-электронов.

• 
  Слайд 11
  

  11 Номенклатура и изомерия стирол (винилбензол толуол (метилбензол) о-ксилол (1,2-диметилбензол)

• 
  Слайд 12
  

  12 Номенклатура и изомерия кумол (изопропилбензол) анизол (метоксибензол) мезителен (1,3,5-триметилбензол)

• 
  Слайд 13
  

  13 Номенклатура и изомерия фенил бензил бензилиден

• 
  Слайд 14

  Строение и номенклатура аренов

  14

• 
  Слайд 15
  

  15 28.10.2016 15 Физические и биологические свойства аренов. Бензпирен – мощный канцероген!

• 
  Слайд 16
  

  Химическая связь бензпирена с нуклеотидами молекул ДНК может приводить к тяжёлым видам пороков и уродств у новорождённых.

  16

• 
  Слайд 17
  

  17 Реакции электрофильного замещения, SЕ

• 
  Слайд 18
  

  18

• 
  Слайд 19
  

  19 I. +

• 
  Слайд 20
  

  20 II. Образование π-комплекса

• 
  Слайд 21

  π-комплекс

  21

• 
  Слайд 22
  

  22 самая медленная стадия перегруппировка в σ-комплекс π-комплекса

• 
  Слайд 23
  

  23 III. Отщепление протона от σ-комплекса (реароматизация) III. II. Отщепление + присоединение = замещение, SE

• 
  Слайд 24

  Арены

  24 1. Галогенирование

• 
  Слайд 25
  

  25 Химические свойства. Реакции замещения Галогенирование (Механизм) I.

• 
  Слайд 26
  

  26 26 A.V.Vasilyev, S.V.Lindeman, J.Kochi // Chemical Communications, 2001, p. 909 II. π-комплекс

• 
  Слайд 27
  

  27 II. Образование s-комплекса p-комплекс s-комплекс

• 
  Слайд 28
  

  28 28 III. Выброс протона s-комплекс p-комплекс IV. Регенерация катализатора H+ + AlCl4- → HAlCl4 → HCl + AlCl3

• 
  Слайд 29
  

  29 Для хлорирования в лабораторных условиях используют смесь HOCl с кислотой (хлор  газ!): Хлорноватистая кислота

• 
  Слайд 30
  

  30 Йодсодержащие гормоны щитовидной железы

• 
  Слайд 31

  Арены

  31 Галогенирование (Радикальное замещение)

• 
  Слайд 32
  

  32 2. Нитрование

• 
  Слайд 33
  

  33 I. Генерирование электрофильной частицы.

• 
  Слайд 34
  

  34 34 s-комплекс нитробензол II. III.

• 
  Слайд 35
  

  35 Тротиловый эквивалент используется для оценки энергии, выделяющейся при ядерных взрывах, подрывах химических взрывчатых устройств, падениях астероидов, взрывах вулканов. 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ) антимикотик противогрибковые препараты

• 
  Слайд 36
  

  36 Алкилирование ароматических углеводородов) и их производных в присутствии безводного AlCl3 и др. кислотных катализаторов- получение алкилбензолов. 3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу 1877-1878 гг. +

• 
  Слайд 37

  Реакция Фриделя—Крафтса

  37 Крафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8.3.1839 — 20.6.1917, США) Фридель (Friedel) Шарль (12.3.1832 — 20.4.1899, Франция) Страница из блокнота Фриделя

• 
  Слайд 38

  Арены

  38 Химические свойства. Реакции замещения Алкилирование (механизм)

• 
  Слайд 39
  

  39 Перегруппировки катионов н.пропилхлорид I. перв. втор. 1,2-гидридный сдвиг

• 
  Слайд 40
  

  40

• 
  Слайд 41
  

  41 Арены могут алкилироваться также под дейстиемалкенов и спиртов в кислой среде: пропенизопропилбензол (кумол) Кумол (изопропилбензол), бесцветная жидкость, tкип 152,4 °С. Применяется в промышленности для синтеза фенола и ацетона, а также как высокооктановая добавка к авиационным бензинам и как растворитель. 1. 2. алкен спирт

• 
  Слайд 42
  

  42 4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу Ацилирование — введение в молекулу органического соединения ацильнойгруппы – получение кетонов ароматического ряда.

• 
  Слайд 43

  Ацилирование (Механизм)

  43 Реакции замещения ацетилхлорид

• 
  Слайд 44
  

  44 Ацетофенон (метилфенилкетон, ацетилбензол) – используется в производстве лекарственных препаратов и в качестве отдушки (запах черёмухи) в производстве мыла. ацетофенон

• 
  Слайд 45
  

  45 45 5. Сульфирование бензолсульфокислота дым.

• 
  Слайд 46
  

  46 В промышленности фенол бензолсульфокислота

• 
  Слайд 47
  

  47 28.10.2016 47 Механизм сульфирования I. Образование p-комплекса II. Превращение p-комплекса в s-комплекс III. Отщепление протона

• 
  Слайд 48

  Влияниезаместителей.Электронодонорные заместители

  48

• 
  Слайд 49
  

  49 +М

• 
  Слайд 50
  

  50 Эффекты заместителей при электрофильном замещении Заместители (ориентанты) первого рода (доноры): —ОН, —OR, —OCOR, —SH,- SR, —NH2, —NHR, -NR2,-NHCOCH3 , -Alk, –C6H5, Ониактивируютбензольноекольцо и ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения ( орто-и пара-ориентанты). .

• 
  Слайд 51
  

  51

• 
  Слайд 52

  Электроноакцепторные заместители

  52

• 
  Слайд 53
  

  53

• 
  Слайд 54
  

  54 Эффекты заместителей при электрофильном замещении 2. Заместители (ориентанты) второго рода (акцепторы): —CN, —СООН, —SO3H, —СНО, —COR, —COOR, —NO2дезактивируютбензольноекольцо и вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение (мета-ориентанты).

• 
  Слайд 55
  

  55

• 
  Слайд 56

  Арены

  56 Химические свойства. Реакции замещения Влияние заместителей на реакционную способность -I M=0 акцептор

• 
  Слайд 57
  

  Галогены (F, Cl, Br, I)-направляют электрофильное замещение ворто и пара-положения и дезактивируютреакцию SE

  57 ОриентантыIII рода +М -I

• 
  Слайд 58
  

  58

• 
  Слайд 59
  

  59 Стерические факторы

• 
  Слайд 60
  

  60

• 
  Слайд 61

  Ориентация в бензольных кольцах, содержащихболее одного заместителя

  61 Согласованная ориентация

• 
  Слайд 62
  

  62 Несогласованная ориентация

• 
  Слайд 63
  

  63

• 
  Слайд 64
  

  64 1. Донор и донор Несогласованная ориентация Более сильный донор (орто- и пара-) -O- >-NH2 > -OR > - OH > -Alk Сила активации растет

• 
  Слайд 65
  

  65 2. Донор и акцептор донор (орто- и пара-)

• 
  Слайд 66
  

  66 3 . Акцептор и акцептор более слабый акцептор маловероятно Hal

• 
  Слайд 67
  

  67 Окисление боковой цепи

• 
  Слайд 68

  Арены

  68 Химические свойства. Окисление

• 
  Слайд 69
  

  Реакции SE в ароматическом кольце могут протекать и при участии ферментов:

  69

• 
  Слайд 70
  

  70 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 71

  Многоядерные ароматические соединения

  71 Соединения с конденсированными бензольными ядрами нафталин

• 
  Слайд 72
  

  72

• 
  Слайд 73

  Нафталин

  73

• 
  Слайд 74
  

  74 Электрофильное замещение в конденсированных аренах. Нафталин более р/с, чем бензол α

• 
  Слайд 75
  

  75 Кинетический контроль термодинамический контроль мягкие условия жесткие условия, длительно Vобразования наиб. Более ТД стаб. Сульфирование нафталина

• 
  Слайд 76
  

  76

• 
  Слайд 77
  

  77

• 
  Слайд 78
  

  78

• 
  Слайд 79
  

  79 G - электронакцептор

• 
  Слайд 80

  Арены

  80 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 81
  

  81 Антрацен

• 
  Слайд 82

  Арены

  82 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 83
  

  83 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 84
  

  84 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами фенантрен

• 
  Слайд 85
  

  85 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 86
  

  86 Биосинтез антибиотика тетрациклина

• 
  Слайд 87
  

  87 Значения энергии ароматизации Бензол150 кДж/моль Тиофен120 кДж/моль Пиррол110 кДж/моль Фуран 80 кДж/моль π-избыточные системы Бензол α α

• 
  Слайд 88
  

  88 Ацидофобность– нестабильность в сильнокислой среде (пиррол и фуран). процесс полимеризации, или осмоления

• 
  Слайд 89
  

  89 Реакции SE для пиррола: модифицированные реагенты α

• 
  Слайд 90
  

  90 Реакции SE для фурана: α

• 
  Слайд 91
  

  91

• 
  Слайд 92

  Реакции SE для тиофена:

  92 α

• 
  Слайд 93

  Пиридин

  93 (рКа5). π-недостаточная система Бензол

• 
  Слайд 94
  

  94 Реакции электрофильного замещения SE у пиридина β β

• 
  Слайд 95

  Реакции нуклеофильного замещения, SN у пиридина

  95 Реакция Чичибабина α

• 
  Слайд 96

  Спасибо за Ваше внимание!

  96 28.10.2016 96

• 
  Слайд 97

  Арены

  97 Многоядерные ароматические соединения Ароматические соединения, содержащие в своих молекулах несколько бензольных ядер, называют многоядерными. Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 98
  

  98 Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 99
  

  99 Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами дифенилметан

• 
  Слайд 100
  

  100 Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами бензофенон

• 
  Слайд 101
  

  101 Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами Трифенилметан

• 
  Слайд 102
  

  102 Многоядерные ароматические соединения

• 
  Слайд 103
  

  103 Многоядерные ароматические соединения Соединения с неконденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 104
  

  104 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами

• 
  Слайд 105
  

  105 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Линейно конденсированные циклы: тетрацен пентацен гексацен

• 
  Слайд 106
  

  106 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярноконденсированные циклы: перилен коронен

• 
  Слайд 107
  

  107 Многоядерные ароматические соединения Соединения с конденсированными бензольными ядрами а) Ангулярноконденсированные циклы:

• 
  Слайд 108
  

  108 Восстановление

• 
  Слайд 109
  

  109 Ацилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу