Презентация на тему "Избранные главы металлоорганической химии"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  ИЗБРАННЫЕ ГЛАВЫ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Сергей Николаевич Конченко к. 408 (II), e-mail: konch@niic.nsc.ru 1 ftp://heap/incoming/KONCHENKO/Organometallics/Lectures

• 
  Слайд 2
  

  Предмет металлоорганической химии: соединения со связью металл-углерод Считается, что связь поляризована M+C  2

• 
  Слайд 3
  

  Электроотрицательность элементов по Полингу 3

• 
  Слайд 4
  

  Факторы, влияющие на электроотрицательность 1) Гибридизация атома углерода: EN(C) увеличивается с увеличением вклада s-орбитали в гибридные орбитали EN(C(sp3)) = 2.5 EN(C(sp2)) = 2.7 EN(C(sp)) = 3.3 сравнимо с: EN(S) = 2.6 EN(Cl) = 3.1 Коррелирует с увеличением кислотности в ряду: C2H6

• 
  Слайд 5
  

  2) Степень окисления металла: EN(C) увеличивается с увеличением степени окисления элемента EN(Tl(I)) = 1.62 EN(Tl(III)) = 2.04 (по Полингу) Факторы, влияющие на электроотрицательность 5

• 
  Слайд 6
  

  3) Групповая электроотрицательность: ENg(CH3) = 2.31 ENg(CF3) = 3.47 ENg увеличивается с увеличением электроноакцепторности заместителя ENg(LnM) возрастает с возрастанием π-акцепторных и уменьшением π-донорных свойств L Факторы, влияющие на электроотрицательность 6

• 
  Слайд 7
  

  7 Тип связывания -связь  + -связь -связи

• 
  Слайд 8
  

  Условность деления на металлы и неметаллы в металлоорганической химии 8

• 
  Слайд 9
  

  9 Содержание курса лекций

• 
  Слайд 10
  

  10 Литература Основная К. Эльшенбройх . Металлоорганическая химия. Пер. с нем. Ю.Ф.Опруненко и Д.С.Перекалина, Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 746 с. : ил ISBN 978-5-9963-0203-1 R.H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 5th Ed., Weinheim: Wiley-VCH, 2009. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая Химия Переходных Металлов. в 2-х томах, Москва: Мир, 1989. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод. - Новосибирск: Наука, 1984. - 282 с

• 
  Слайд 11
  

  11 Литература Дополнительная Comprehensive Organometallic Chemistry, 3-th ed., N. -Y., 2006 Методы элементоорганической химии. Т.В. Талалаева, К. А. Кочешков. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. С. Т. Иоффе, А. Н. Несмеянов. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. Н. И. Шевердина, К. А. Кочешков. Цинк, кадмий. Л. Г. Макарова, А. Н. Несмеянов. Ртуть. А. Н. Несмеянов, Р. А. Соколик. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. К. А. Андрианов. Кремний. К. А. Кочешков, Н. Н. Землянский и др. Германий, олово, свинец. P. X. Фрейдлина. Мышьяк. А. П. Сколдинов, Н. Н. Землянский, К. А. Кочешков. Сурьма, висмут. А. Н. Несмеянов, Э. Г, Перевалова и др. Химия переходных металлов. М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова и др. Фосфор.

• 
  Слайд 12
  

  12 Литература Дополнительная Herrmann/Brauer , Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Ed. W.A. Herrmann, Thieme, in 10 v. ftp://heap/incoming/KONCHENKO/Organometallics/Literature

• 
  Слайд 13
  

  Краткая история развития металлоорганической химии – основные события и люди 13

• 
  Слайд 14
  

  Dietmar Seyferth,«Cadet's Fuming Arsenical Liquid and the Cacodyl Compounds of Bunsen»,Organometallics, 2001, V. 20, No. 8, P. 1488 4 CH3COOK + As2O3 → As2(CH3)4O + 4 K2CO3 + CO2 Первые металлоорганические соединения (1760 г.): оксид какодила (cacodyl oxyde) и дикакодил (dicacodyl) Луи Клод Каде де Гассикур (1731-1799) (LouisClaudeCadetdeGassicourt) Cadet's fuming liquid (жидкость красного цвета) (от греческого kakwdhs = мерзкопахнущий) Изучение производных Me2As продолжены Р.Бунзеном в 1840 г. 14

• 
  Слайд 15
  

  Первый олефиновый комплекс (1827 г.) William Christopher Zeise (Копенгаген, Дания) L. B. Hunt (1984). "The First Organometallic Compounds: WILLIAM CHRISTOPHER ZEISE AND HIS PLATINUM COMPLEXES". Platinum Metals Review28 (2): 76–83. http://www.platinummetalsreview.com/pdf/pmr-v28-i2-076-083.pdf. 1868 г. - немецкий химик Бирнбаумполучил, используя этилен Структура определена РСА и опубликована в 1969 г. H H H H C C Cl Cl Cl Pt K[PtCl3(C2H4)]·H2O PtCl4 + C2H5OH кипячение Соль Цейзе 15

• 
  Слайд 16
  

  Sir Edward Frankland (1825-1899) 2C2H5I + Zn 2C2H5 + ZnI2 (C2H5)2Zn + C2H5ZnI + ZnI2 1849 г. 1852г. ввел понятия «валентность» и «металлоорганика» разработал методику работы в отсутствие воздуха, используя водород, как защитный газ CH3I + Hg CH3HgI h (CH3)2Hg, (C2H5)4Sn, (C2H5)3B 16

• 
  Слайд 17
  

  В последующие годы R2Hg и R2Zn сыграли очень большую роль в развитии металлоорганического синтеза Например: SiCl4 + m/2 ZnR2 RmSiCl4-m + m/2 ZnCl2 C. Friedel, J.M. Crafts (1863) (C2H5)2Hg + Mg  (C2H5)2Mg + Hg J.A. Wanklyn (1866) R2Hg + 2Li  2LiR + Hg 2C2H5Li + (CH3)2Hg  2(CH3)Li + (C2H5)2Hg трансалкилирование - W. Schlenk (1917) 17

• 
  Слайд 18
  

  18 W. Schlenk (1879–1943) Аппаратура Шленка

• 
  Слайд 19
  

  Д.И. Менделеев (1834-1907) использовал знание о металлоорганических соединениях для предсказания новых элементов 19

• 
  Слайд 20
  

  P. Barbier (1848—1922)заменил цинк на магний в реакциях с алкилйодидами 20 V. Grignard (1871-1935)– студент P. Barbier развил синтетические методы с использованием RMgI вместо очень чувствительных к воздуху R2Zn RMgX (X = Cl, Br, I) – реактивы Гриньяра Нобелевская премия 1912 г. (совместно с P. Sabatier) 1899 г.

• 
  Слайд 21
  

  21 Реактивы Гриньяра нашли широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе Например: PtI4 + 3(CH3)MgI  (CH3)3PtI + 3MgI2 W.J. Pope (1909) (C6H5)MgBr + CrCl3 «полифенилхромовые соединения» J.A. Wanklyn (1866) в 1955, уже после открытия ферроцена E.O. Fischer разработал рациональный синтез дибензолхрома CrCl3 + 2/3Al + 1/3AlCl3 + 2C6H6 [Cr(C6H6)2]AlCl4 + 2/3AlCl3 [Cr(C6H6)2]AlCl4 + 1/2Na2S2O4[Cr(C6H6)2] + NaAlCl4 + SO2 сэндвичевое соединение дибензолхром

• 
  Слайд 22
  

  22 Развитие химии -комплексов T. Kealy, P. Pauson (1951) фульвален 1. Фишер Э., Вернер Г. «π-комплексы металлов», М.: Мир, 1968. 2. Посон П. «Химия металлоорганических соединений», М.: Мир, 1970. 3. Губин С. П., Шульпин Г. Б. «Химия комплексов со связями металл — углерод», Новосибирск, Наука, 1984. Началась эра «ценов»: никелоцен, кобальтоцен и т.д. В развитие их химии значительный вклад внесли Robert Woodward, Geoffrey Wilkinson, Ernst Otto Fischer. Нобелевская премия 1973 – E.O. Fischer и G. Wilkinson [(5-C5H5)2Fe] ферроцен считается первым сэндвичевым комплексом

• 
  Слайд 23
  

  23 Развитие химии -комплексов 1959 г.R. Criegee (1902-1975) – синтез [(4-C4Me4)NiCl2]2 1965 г.R. Petit – синтез [(C4H4)Fe(CO)3]2

• 
  Слайд 24
  

  24 Развитие химии -комплексов 1968 г.A. Streitwieser – синтез ураноцена 2 K + C8H8 → K2(C8H8) 2 K2(C8H8) + UCl4 → U(C8H8)2 + 4 KCl 1989г.P. Jutzi – синтез силикоцена – [Cp*SiCp*] Cp* = 1989г.H. Werner – синтез первого трехпалубного сэндвича [Cp3Ni2]+

• 
  Слайд 25
  

  25 1989г.H. Schnöckel – разработка синтеза AlCl(solv) и далее – [Cp*Al]4 1994г.S. Harder – синтезсамого «легкого» сэндвича [Cp2Li]– Развитие химии -комплексов Al(г)+ HCl(г) {AlCl(г)} + H2 {AlCl(г)} + толуол + эфир {AlCl(solv)} 4{AlCl(solv)} + 2[Cp*2Mg]  [Cp*Al]4 + 2MgCl2 H. Schnöckelet al.Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 564. H.W. Roeskyet al.Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1729. A. Haaland, H. Schnöckelet al.Acta Chem. Scan. 1994, 48, 172. S. Harder, M.H. Prosenc, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, No. 17, 1744

• 
  Слайд 26
  

  26 Карбонильные комплексы 1868г.M.P. Schützenberger – синтез первого карбонильного комплекса [Pt(CO)Cl2]2 1890г.L. Mond – синтез первого бинарного карбонильного комплекса [Ni(CO)4] 1927г.A. Job, A. Cassal – синтез [Cr(CO)6] 1928г.W. Hieber начинает систематическое изучение химии карбонилов металлов [Fe(CO)5] + En  [Fe(CO)3En] +2CO [Fe(CO)5] + X2 [Fe(CO)4X2] + CO (X = Cl, Br, I) 1931г.W. Hieber – синтез первого карбонилгидрида [Fe(CO)4H2] 1999г.A.H. Zewail – за изучение диссоциации связей M–M и M–C в [Mn2(CO)10] фемтосекундным импульсным лазером удостоен Нобелевской премии

• 
  Слайд 27
  

  27 Соединения с кратными связями M–C и M–M E.O. Fischer – синтез первых карбенового и карбинового комплексов 1973 г. 1976 г.M.F. Lappert – синтез первого «диметаллена» 1964г. 1976 г.R.West – синтез(Mes)2Si=Si(Mes)2

• 
  Слайд 28
  

  28 Соединения с кратными связями M–C и M–M 1981 г. G. Becker – синтез первого «фосфаалкина» tBu –CP 1996 г. P. Power – синтез первого соединения со связью MoGe 1997г.С.С. Cummins – синтез комплекса с лигандом - атомом углерода [(R2N)3MoC] 1997г. G.M. Robinson – синтез первого соединения со связью GaGa

• 
  Слайд 29
  

  29 Соединения с кратными связями M–C и M–M 2005г. A. Sekiguchi – охарактеризовал R-SiSi-R 2005г. P. Power – синтез первого соединения с пятерной связью металл-металл T.Nguyen,A.D. Sutton,M.Brynda,J.C. Fettinger, G.J. Long, P.P. Power, Science,2005, 310, p. 844

• 
  Слайд 30
  

  30 2004г. E. Carmona – синтез первого соединения с пятерной связью металл-металл Соединения с необычными связями M–M I.Resa, E. Carmona, E.Gutierrez-Puebla, A.Monge ,Science, 2004, 305, p. 1136 2006 г. S.N. Konchenko, P.W. Roesky – синтез первых соединений со связью Ln – Al Gamer M. T., Roesky P. W., Konchenko S. N. e.a.,Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45, 4447 2008г. J. Arnold использовал этот подход для синтеза соединений со связью U – Al и U – Ga Minasian, S. G., Krinsky, J. L., Williams, V. A., Arnold, J. AJACS 2008, 130, 10086

• 
  Слайд 31
  

  31 История прикладной элементоорганической химии Катализ 1922 г. T. Midgley, T.A. Boyd – внедрили [Et4Pb] в качестве антидетонационной добавки в бензин 1938г. O. Roelen – открыл процесс гидроформилирования 1939г. W. Reppe – начинает цикл работ по каталитическим превращениям ацетиленов в коорд. сфере переходных металлов 1943г. E.G. Rochow (Е.Г. Рохов) – разработал «прямой» метод синтеза хлорсиланов, позволивший получать их в промышленных масштабах 1955г. K. Ziegler, G. Natta – разработали катализатор для получения изотактических полиалкенов: “галогенид переходного металла + AlR3” (Нобелевская премия 1963 г.)

• 
  Слайд 32
  

  32 История прикладной элементоорганической химии Катализ (Нобелевская премия 1973 г.) 1965г. G. Wilkinson, R.S. Coffey –установили, что [(Ph3P)3RhCl] выступает гомогенным катализатором в реакциях гидрирования олефинов Катализатор Уилкинсона  1965г. J. Tsuji –открыл активацию связи C–Cна Pd 1969 г.А.Е. Шилов –открыл гомогенную активацию связи C–H алкенов на комплексах Pt(II)в растворе

• 
  Слайд 33
  

  33 1972г. R.F. Heck–“palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis” История прикладной элементоорганической химии Катализ (Нобелевская премия 2010 г.) 1985 г. W. Kaminsky, H. Brintzinger–открытие нового поколения катализаторов изотактической полимеризации пропилена – цирконоцендихлорид + метилалюмоксан (МАО): [Cp2ZrCl2] +(Al(CH3)O)n 1986г. R. Noyori– открытие каталитического энантиоселективного присоединения ZnR2к карбонильным соединениям Нобелевская премия 2001 г. совместно с K.B. SharplessиW.S. Knowles

• 
  Слайд 34
  

  34 История прикладной элементоорганической химии Биохимия/Медицина 1909г. P. Ehrlich – внедряет Salvarsan каклекарство от сифилиса (Нобелевская премия 1908 за развитие хемотерапии) 1979г. H. Kӧpf, P. Kӧpf-Maier – канцеростатическое действие [Cp2TiCl2] 1961 г. D. Crowfoot Hodgkin обнаруживает связь Co–C в кобаламине с помощью РСА (Нобелевская премия 1964 г.)

• 
  Слайд 35
  

  35 To be continued…