Презентация на тему "Металлоорганические соединения непереходных металлов"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Металлоорганические соединения непереходных металлов

  1

• 
  Слайд 2
  

  Лекция 2 Характерные типы и энергетика связей металл-углерод Основные синтетические подходы к металлоорганическим соединениям 2

• 
  Слайд 3
  

  Характерные типы связей M–C 3

• 
  Слайд 4
  

  B–C - сильная связь, As–C– средней силы, Bi–C– слабая связь 4

• 
  Слайд 5
  

  Условность величины средней энергии связи!!! (CH3)2Hg  CH3Hg + CH3D1(Hg – C) = 214 кДж/моль (CH3)Hg Hg + CH3D2(Hg – C) = 29кДж/моль Среднее значение – Dср(Hg – C) = 121.5кДж/моль!!! 5

• 
  Слайд 6
  

  6 Энтальпии образования соединений (CH3)nM Общая тенденция: вниз по подгруппе устойчивость (CH3)nM уменьшается ΔH0f,298 кДж/моль Me3E Z (заряд ядра) Me4E Me2E Термодинамически нестабильные (эндотермические) Термодинамически стабильные (экзотермические)

• 
  Слайд 7
  

  7

• 
  Слайд 8
  

  Обзор методов синтеза металлоорганических соединений (для металлов главных подгрупп) 8

• 
  Слайд 9
  

  9 Основа подхода – окисление металла галогенуглеводородами 2M + nRX  RnM + MXn M0– ne– Mn+ R1+ + 2e– R– Окислительное присоединение (подход [1])

• 
  Слайд 10
  

  Подход [1], примеры 10 Метод [1a]- «прямой синтез» - металл + галогенуглеводород 2Li + C4H9Br  C4H9Li + LiBr Mg + C6H5Br  C6H5MgBr Реакции экзотермичны в случае наиболее электроположитель-ных металлов, образующих ионные и сильные ковалентные связи М–С. Метод неприемлем в случае металлов, образующих слабые связи М–С (Tl, Pb, Bi, Hg). Растворители: простые эфиры, циклические эфиры, алканы

• 
  Слайд 11
  

  11 Метод [1б] - «смешаннометаллический» - смесь металла-восстановителя + металл, соединение которого вы хотите получить: 2Na + Hg + 2CH3Br  (CH3)2Hg + 2NaBr H0298 = – 530 кДж/моль H0f,298 (NaBr) = – 361 кДж/моль Удобен, если есть возможность использовать сплавы 4Na/Pb + 4C2H5Cl  (C2H5)4Pb +3Pb + 4NaCl Подход [1], примеры

• 
  Слайд 12
  

  12 Метод [1в] – окисление металлов в промежуточной степени окисления: PbI2 + CH3I  (CH3)PbI3 Подход [1], примеры Pb2+– 2e– Pb4+ (CH3)+ + 2e– (CH3) –

• 
  Слайд 13
  

  13 Трансметаллирование (подход [2]) Основа подхода – восстановление металлоорганического соединения менее электроположительного металла более электроположительным M + RM’  RM + M’ Пример: Zn + (CH3)2Hg  (CH3)2Zn + Hg H0298 = – 35 кДж/моль Метод [2]применим для 1M; 2M; 3M; 13M = Al, Ga; 14M = Sn, Pb; 15M = Bi; 16M = Se, Te; 15M = Bi; 12M = Zn, Cd.

• 
  Слайд 14
  

  14 Обмен металлов (подход [3]) Основа подхода – вывод одного из продуктов в другую фазу (чаще, в осадок) RM + R’M’  R’M + RM’ Пример: 4PhLi + (CH2=CH)4Sn  4(CH2=CH)Li + Ph4Sn (в не- или малополярных апротонных растворителях)

• 
  Слайд 15
  

  15 Метатезис (подход [4]) (нуклеофильное замещение галогена на R) Движущая сила – образование галогенида электроположительного металла nRM + M’Xn RnM’ + nMX Пример: 3(CH3)Li + SbCl3 (CH3)3Sb + 3LiCl Один из наиболее распространенных подходов! Имеется возможность «играть» на нерастворимости галогенида металла. Есть «подводные камни»: R- сильные восстановители

• 
  Слайд 16
  

  16 Замещение галогена на металлв реакции арилгалогенидов с алкиллитием (подход [5]) RLi + ArX  RX + ArLi Пример: n-BuLi + PhX  n-BuX + PhLi (X = Br, I очень редко Cl, но не F!) Реакция замещения галогена на литий очень быстрая, поэтому метод может быть использован для замещенных арилов (NO2, CONR2, COOR, SiCl3), поскольку протекает при низкой температуре! Механизм до конца не ясен. Подозревается, что он радикальный.

• 
  Слайд 17
  

  17 Металлирование C–H кислот (подход [6]) Пример: Кислотно-основное равновесие. Образуется «соль» более сильной кислоты. 2

• 
  Слайд 18
  

  18 pKa органических CH-кислот и некоторых неорганических кислот для сравнения Экспериментальные значения получены в неводных средах и пересчитаны на водные растворы дл корректности сравнения Металлирование C–H кислот (подход [6])

• 
  Слайд 19
  

  19 Ацетилены и циклопентадиен являются довольно сильными кислотами. Для них возможно «прямое» металлирование: Циклопентадиен можно депротонировать твердым MOH (M = Na, K) в ТГФ: C5H6(р-р) + NaOH(тв., изб.)  (C5H5)M(р-р) + (H2O/NaOH)(тв.) Введение в него алкильных заместителей понижает кислотность. Для полиметильных и полиарильных замещенных используют NaH, NaNH2, RLi. Металлирование C–H кислот (подход [6])

• 
  Слайд 20
  

  20 Металлирование C–H кислот (подход [6]) Возможные проблемы: в некоторых случаях депротонирование в органических средах чрезвычайно заторможено! Реакция выгодна термодинамически, но чрезвычайно медленная. Добавлением TMEDA или t-BuO- удается увеличить скорость до разумной:

• 
  Слайд 21
  

  21 Меркурирование C–H кислот (подход [7]) (особый случай металлирования!) Первая стадия – легко, вторая требует более жестких условий. Пример: Реакция протекает в протонных средах, не требует тщательной защиты от воздуха и влаги, а ртуть позже может быть «трансметаллирована»!

• 
  Слайд 22
  

  22 Гидрометаллирование (подход [8]) Пример: Способность к присоединению увеличивается в ряду:

• 
  Слайд 23
  

  23 Карбометаллирование (подход [9]) Аналогично гидрометаллированию, но с присоединением углеводородного радикала. Пример: Только для щелочных металлов и алюминия!

• 
  Слайд 24
  

  24 Внедрение карбенов (подход [10]) Примеры: Обычно карбены внедряются по связи M–H и M–X, внедрение по связи M–C не происходит!

• 
  Слайд 25
  

  25 Декарбоксилирование (подход [11]) Примеры: Важно!!! Радикалы R должны быть сильноакцепторными: C6F5, CF3, CCl3, и т.п. Металлоорганические гидриды могут быть получены разложением соответствующих формиатов:

• 
  Слайд 26
  

  26 Арилирование через соли диазония (подход [12]) Примеры: Применение метода очень ограничены. Особое значение имеет, пожалуй, только для мышьякорганики.