Презентация на тему "Реакции ароматического нуклеофильного замещения"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Лучший способ избавиться от искушения – поддаться емуОскар Уайльд

• 
  Слайд 2

  Реакции ароматического нуклеофильного замещения

• 
  Слайд 3

  Реакции SNAr

  Ar-B + C- ArC + B-

• 
  Слайд 4

  Ароматические соединения

  Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает положительные, а не отрицательные частицы.

• 
  Слайд 5

  Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах

  1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях к уходящей группе; 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов; 3) реакции, инициируемые донорами электронов; 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом

• 
  Слайд 6

  SNAr

  нуклеофуги - уходящие частицы: Hal-, RO-, NO2-и др., в том числе и водород. Эта область органической химии в последние десятилетия особенно интенсивно развивается, в ней было открыто несколько новых механизмов.

• 
  Слайд 7

  SNAr (сходен с тетраэдрическим)

• 
  Слайд 8

  SNAr

  Ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто- и пара-положениях), катализаторов,-коплексованием, в гетероциклах атомом азота ( и -положения), N-оксидной функцией Тормозится в присутствии электронодонорных заместителей

• 
  Слайд 9

  Классический механизм SNAr

  -комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).

• 
  Слайд 10

  Соль Мезенгеймера1902 г. – ЯМР, РСА

• 
  Слайд 11

  SNArПервая стадия – лимитирующаяX = Cl, Br, I, SOPh, SO2Phkmax/kmin=5

• 
  Слайд 12
  

  SNArРеакционная способность уходящих группF, NO2, OTs, SOPh, Cl, Br, I, N3, OAr, OR, SR, SO2R, NH2

• 
  Слайд 13

  SB-GA (Specific Base - General Acid)

  Баннет: протекает через образование цвитерионного -комплекса (часто депротонирование –лимитирующая стадия)

• 
  Слайд 14

  SNAr с переносом электрона

  Присутствие радикалов было доказано методом ЭПР

• 
  Слайд 15
  
• 
  Слайд 16

  Ариновый и гетероариновый механизм

  Робертс в 1953 году:

• 
  Слайд 17
  

  побочные реакции циклоприсоединения, Дильса-Альдера и др. В 1973 г. Чапман выделил бензин в матрице аргона при 80К (ИК спектр)

• 
  Слайд 18
  
• 
  Слайд 19
  

  Отщепляется более кислый водород (акцепторы – от орто-положения)

• 
  Слайд 20
  
• 
  Слайд 21
  
• 
  Слайд 22
  
• 
  Слайд 23

  Механизм SRN1

  Баннет и Ким 1970 г.

• 
  Слайд 24

  Механизм SRN12:1 = 1.46

• 
  Слайд 25

  Механизм SRN1

  Для йода 2:1 = 0.63 или 2:1 = 5.9 В присутствии радикальных ловушек 2:1 = 1.5 В присутствии металлического калия только продукты без перегруппировки

• 
  Слайд 26

  SRN1

  ArX + e [ArX]-. [ArX]-.  Ar. + X- Ar. + Y-  [ArY]-. ArX + [ArY]-.  [ArX]-. + ArY

• 
  Слайд 27
  

  Не нужна активация сильно электроноакцепторными группами Отсутствует чувствительность к стерическим препятствиям Эффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование

• 
  Слайд 28
  

  Метод позволяет превратить: PhOH  PhNH2

• 
  Слайд 29

  SN1Ar

  ArN2+ N2 + Ar+ (медленно) Ar+ + Nu- Ar-Nu Ph+ + H2OPhOH2+ PhOH2+ PhOH + H+

• 
  Слайд 30
  

  Ar+ + CH3OHAr-OCH3 + H+ Ar+ + I- ArI Ar+ +CN-ArCN

• 
  Слайд 31
  

  1) Скорость не зависит от [Nu] 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце 3) Ar15N+N  ArN+N15

• 
  Слайд 32

  SN(ANRORC)

  Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е гг. Название раcшифровывается - присоединение нуклеофила, раскрытие ароматического кольца, закрытие цикла.

• 
  Слайд 33
  
• 
  Слайд 34
  
• 
  Слайд 35

  SN(ANRORC)(83% переместилась метка)

• 
  Слайд 36

  SN(ANRORC)

• 
  Слайд 37

  Замещение гидроксигруппы

• 
  Слайд 38

  Реакция SNAr в кислой среде

• 
  Слайд 39

  Реакция Бухерера

• 
  Слайд 40
  
• 
  Слайд 41

  Реакция Ульмана

  ArI + Cu  ArCu ArCu + ArI  ArAr

• 
  Слайд 42

  Фенолы – С-нуклеофилы

• 
  Слайд 43

  Перегруппировка Смайлса

• 
  Слайд 44

  Реакция Ульмана

  Ar-I + Cu  ArCu ArCu + Ar-I  Ar-Ar

• 
  Слайд 45

  Реакция Стефена-Кастро

• 
  Слайд 46

  Получение

• 
  Слайд 47

  Получениекислот

• 
  Слайд 48