Презентация на тему "Формирование углеродного скелета"

Содержание

• 
  Слайд 1

  Формирование углеродного скелета

• 
  Слайд 2
  
• 
  Слайд 3
  
• 
  Слайд 4
  

  • Реакции наращивания и укорочения углеродной цепи молекулы
  • Формирование циклов
• 
  Слайд 5

  Методы создания новых углерод-углеродных связей

  1. на базе металлоорганических соединений
  2. на базе различных конденсаций
  3. на базе перегруппировок
  4. реакции циклоприсоединения
• 
  Слайд 6

  Альдольная и кротоновая конденсации

• 
  Слайд 7

  Перекрестная альдольная конденсация

• 
  Слайд 8

  Конденсации

  Бензоиновая конденсация (в присутствии солей синильной кислоты)

• 
  Слайд 9

  Реакция Виттига, метод синтеза алкенов

• 
  Слайд 10

  Димеризация кетонов

• 
  Слайд 11

  Металлоорганические соединения

  • Литий-, магний-, медь-, титаноорганические соединения
  • Реакции кросс-сочетания, катализируемые комплексами палладия
• 
  Слайд 12

  Реакция Вюрца

  Удовлетворительные результаты только для первичных алкилгалогенидов, третичные - продукты элиминирования

• 
  Слайд 13

  Реакция Вюрца-Фиттига

• 
  Слайд 14

  Магний, органические соединения

  2 стадии:

  1. взаимодействие алкилгалогенида с металлическим магнием в эфире
  2. действие полученного магниевого реагента на карбонильное соединение
• 
  Слайд 15

  Получение спиртов

• 
  Слайд 16

  Магний, органические соединения

  • Первое сообщение о таком варианте проведения реакции появилось в 1900 г.
  • В.Гриньяр показал, что этот метод имеет общее значение
  • Реакция получила название реакции Гриньяра, а ее автор был удостоен Нобелевской премии по химии в 1912 г.
• 
  Слайд 17
  

  • Электрофильный центр в алкилгалогениде (δ+) превращается в нуклеофильный центр в магнийорганическом соединении (δ−)
  • Рентгеноструктурный анализ
• 
  Слайд 18
  

  В растворе реактивы Гриньяра представляют собой равновесную смесь Шленка

• 
  Слайд 19
  

  • Реактивы Гриньяра можно получить, исходя из первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также из арилгалогенидов
  • Для получения RMgX чаще всего используются бромиды R-Br, ArBr и иодиды RI, ArI, но могут быть использованы и хлориды RCl, ArCl
• 
  Слайд 20
  

  Винилмагний-бромид может быть получен в ТГФ и совсем не образуется в эфире

• 
  Слайд 21
  

  Аллильные производные магния легко получаются в эфире (исходные аллилгалогениды очень легко реагируют с образуюшимся реактивом Гриньяра - так получают диаллил или гексадиен-1,5)

• 
  Слайд 22
  

  При получении аллильных магнийорганических соединений аллилгалогенид следует добавлять к магнию медленно, избегая избытка аллилгалогенида в смеси

• 
  Слайд 23
  

  Если органогалогенид мало реакционноспособен, целесообразно использовать высоко реакционноспособный магний (магний Рике), который получают

• 
  Слайд 24
  
• 
  Слайд 25

  Литий, органические соединения

• 
  Слайд 26
  

  Эфирные растворы алкильных литийорганических соединений не могут храниться при комнатной температуре - быстро происходит разложение реагента за счет реакции с эфиром

• 
  Слайд 27
  

  Синтез алкиллитиевых соединений с успехом можно вести, используя в качестве растворителей алканы

• 
  Слайд 28
  

  Предполагаемый механизм

• 
  Слайд 29
  

  Широко используемый метод синтеза литийорганических соединений

• 
  Слайд 30
  

  Подбор растворителя

• 
  Слайд 31
  

  Обмен галогена на литий лучше всего проводить действием на органогалогенид двумя молями трет-бутиллития в смеси ТГФ-эфир-пентан – 4:1:1 (так называемая смесь Трэппа)

• 
  Слайд 32
  

  При получении винильных литийорганических соединений таким путем важным моментом является сохранение стереохимической конфигурации двойной связи

• 
  Слайд 33
  

  Реакция трансметаллирования

• 
  Слайд 34
  

  Связь C-Li является сильно поляризованной ковалентной связью

• 
  Слайд 35
  

  • Чем больше донорная способность растворителя, тем меньше степень ассоциации RLi: этиллитий гексамерный в гексанев эфире образует димеры
  • Степень ассоциации RLi меняется при добавлении лигандов, способных давать хелаты с атомом Li
• 
  Слайд 36
  

  При добавлении ТМЭДА (N,N,N'N'-тетраметилэтилендиамин) гексамерная структура бутиллития разрушается, и образуются мономерные частицы

• 
  Слайд 37

  Литий- и магний, органические соединения

  • Реакции соединений RMgX и RLi во многих случаях сходны
  • С кислородом
• 
  Слайд 38
  

  • Особенно чувствителен к кислороду трет-бутиллитий: на воздухе его растворы самовоспламеняются
  • Все манипуляции с литийорганическими соединениями следует проводить в атмосфере инертного газа (азота или аргона)
• 
  Слайд 39
  

  Быстро реагируют с водой, спиртами и другими OH, NH, SH и CH-кислотными соединениями

• 
  Слайд 40
  

  Синтетическое применение для непрямого дегалогенирования

• 
  Слайд 41
  

  Атом водорода связи С-H способен замещаться на металл

• 
  Слайд 42
  

  Эффективно присоединяются по карбонильной группе

• 
  Слайд 43
  

  Цветная реакция - проба Гилмана

• 
  Слайд 44
  

  С α,β-непредельными альдегидами дают продукты 1,2-присоединенияс кетонами - смеси

• 
  Слайд 45
  

  Результат зависит от условий реакции

• 
  Слайд 46
  

  Со сложными эфирами

• 
  Слайд 47
  

  С хлорангидридами карбоновых кислот

• 
  Слайд 48
  

  С нитрилами

• 
  Слайд 49
  

  С ДМФА или N-формилпиперидином

• 
  Слайд 50
  

  С диоксидом углерода

• 
  Слайд 51
  

  С основаниями Шиффа

• 
  Слайд 52
  

  Взаимодействие с оксиранами и оксетанами

• 
  Слайд 53
  

  Кросс-сочетание

• 
  Слайд 54

  Реакции кросс-сочетания

  Хорошие выходы продуктов кросс-сочетания получаются при катализе комплексами никеля и особенно – палладия

• 
  Слайд 55
  
• 
  Слайд 56

  Механизм

• 
  Слайд 57

  Реакция Хараша

  Реакция Стилле

• 
  Слайд 58

  Реакция Негиши

  Реакция Сузуки

• 
  Слайд 59

  Стереохимия

• 
  Слайд 60

  Реакция Хека

  • Открыта в 1968 году
  • В настоящее время ртуть органические соединения не используют в реакции Хека, а ключевой интермедиат – RPdX (R – арил, винил) получают in situпутём окислительного присоединения RX к комплексу Pd(0)
• 
  Слайд 61
  
• 
  Слайд 62

  Реакция Соногашира

• 
  Слайд 63

  Медь, органические соединения

  Реакция Ульмана

• 
  Слайд 64

  Реакция Ульмана

  Реакция Стефена-Кастро

• 
  Слайд 65

  Купраты лития

  Строение купратов

• 
  Слайд 66
  

  В отличие от кетонов, альдегиды легко реагируют с купратами

• 
  Слайд 67
  
• 
  Слайд 68
  
• 
  Слайд 69
  
• 
  Слайд 70

  Органические производные титана

• 
  Слайд 71
  
• 
  Слайд 72
  

  Комплексы титана с хиральными лигандами используются для энантиоселективного синтеза

• 
  Слайд 73
  
• 
  Слайд 74

  Восстановительное сочетание по Мак-Мурри

  При действии на альдегиды и кетоны соединениями титана в низших степенях окисления

• 
  Слайд 75
  
• 
  Слайд 76

  Реакции укорочения углеродной цепи молекулы

• 
  Слайд 77

  Окисление с расщеплением связи углерод-углерод

• 
  Слайд 78
  
• 
  Слайд 79

  Контрольное задание

  Предложите схему формирования углеродного скелета