Презентация на тему "Нуклеофильное присоединение к кратным связям углерод-гетероатом. Карбонильные соединения"

Содержание

• 
  Слайд 1
  

  Нуклеофильное присоединение к кратным связям углерод-гетероатомКарбонильные соединения

  Лекция 8

• 
  Слайд 2

  Реакции нуклеофильного присоединения в алкенах

  Z – электроноакцепторная группа: ( : ) - - δ+ субстрат нуклеофил карбанион продукт акрилонитрил δ+ (избыток) (избыток) Цианоэтилирование

• 
  Слайд 3

  Реакционная способность карбонильной группы

  диполь δ- δ+ δ- δ+ Ξ - + Значительный вклад в резонанс (30-40%)

• 
  Слайд 4
  

  Реакционная способность карбонильной группы как следствие сильной поляризации Нуклеофилы (богатые электронами или с δ-) реагируют сэлектрофильным атомом углерода Электрофилы(например, Н+) реагируют снуклеофильным атомом кислорода Nu E

• 
  Слайд 5

  Поляризация карбонильной группы в соединениях RCOX

  алканоат ангидрид водород альдегид алкил кетон алкокси сложный эфир амино амид галогенид хлорангидрид Х Класс соединений Более электрофильный Более реакционноспособный Менее электрофильный Менее реакционноспособный Более электроноакцепторные Менее электроноакцепторные

• 
  Слайд 6

  Реакционная способность карбонильной группы

  Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбонильной группы альдегида или кетона зависит от: (1) величины частичного положительного заряда на атоме углерода, (2) его пространственной доступности и (3) кислотно-основных свойств среды

• 
  Слайд 7

  Механизмы реакций: некатализируемое и кислотно-катализируемое AN

  Медленно Nu- Медленно Nu- Быстро Н+ Быстро Н+ + - Тип I. Некатализируемое АN Тип II. Кислотно-катализируемое АN

• 
  Слайд 8

  Механизмы реакций: AN, катализируемое основаниями (тип III)

  Роль основания: превращение атакующего агента в более активную форму 1 стадия: 2 стадия: быстро быстро медленно Если оба заместителя Н, Alk, Ar– реакции типа I и II Кислоты и их производные (один из заместителей OH, OR, NH2) – реакция типа III - - - - - -

• 
  Слайд 9

  Промежуточные выводы

  Электронная плотность на карбонильном углероде выше в переходном состоянии, чем в исходном. В исходном состоянии карбонильный углерод окружен тремя лигандами, в переходном – четырьмя, т.е. переходное состояние более пространственно затруднено, чем исходное. Электронодонорные эффекты (+I, +M) – снижение реакционной способности субстрата. Электроноакцепторные эффекты (-I, -M) – повышение реакционной способности субстрата

• 
  Слайд 10

  Влияние сопряжения на реакционную способность субстрата

  За счет +М-эффекта бензольного кольца снижается частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода: δ+ δ’+ δ+> δ’+ ацетальдегид бензальдегид Стабилизация исходного состояния: - - - + + + Ароматические альдегиды и кетоны менее реакционноспособны, чем алифатические

• 
  Слайд 11

  Влияние стерических факторов на реакционную способность субстрата

  Уменьшение реакционной способности 2,2,4,4-тетраметилпентанон-3 3,3-диметилбутанон-2 ацетон

• 
  Слайд 12

  Влияние агента на скорость реакций АN

  Участие нуклеофильного агента в скорость лимитирующей стадии АN С повышением нуклеофильности агента скорость АN увеличивается

• 
  Слайд 13
  

  Типичные реакции AN: реакции с кислородсодержащими нуклеофилами

• 
  Слайд 14

  Реакции с водой (гидратация)

  Катализируется и кислотами, и основаниями гидратная форма альдегида (гем-диол) трихлороацетальдегид (хлораль) хлоральгидрат Устойчивая кристаллическая гидратная форма α

• 
  Слайд 15

  Реакция со спиртами, получение ацеталей

  1) АN 2) SN1

• 
  Слайд 16

  Реакция со спиртами, получение ацеталей. Пример реакции

  1) АN 2) SN1 1-этоксиэтанол (полуацеталь) 1,1-диэтоксиэтан (ацеталь) Ацетали —простые эфиры типа R—CH(OR1)(OR2), где R1 и R2 — углеводородные радикалы: CH3, C2H5 и др. Если один из R1 или R2 представляет собой просто атом водорода, то данное соединение называют полуацеталем

• 
  Слайд 17

  Промежуточные выводы

  Взаимодействие карбонильных соединений со спиртами в безводных условиях в присутствии кислот и при удалении образующейся в реакции воды приводит к образованию ацеталей Взаимодействие ацеталей с водными растворами кислот приводит к гидролизу ацеталей Устойчивость ацеталей в щелочных средах

• 
  Слайд 18

  Реакция с тиолами

  1,1-ди(этилтио)этан (дитиоацеталь)

• 
  Слайд 19

  Реакции с азотосодержащими нуклеофилами I

  .. .. .. .. .. .. - + + биполярный ион гем-аминоспирт аминаль катион Реакция присоединения-отщепления:

• 
  Слайд 20

  Зависимость реакций присоединения-отщепления от рН среды

  Определяется: 1) Кислотным катализом отщепления воды от аминаля 2) Высокой основностью нуклеофильного агента Скоростьлимитирующая стадия – отщепление воды от протонированной формы аминаля Скоростьлимитирующая стадия – взаимодействие карбонильного соединения с нуклеофилом (в сильнокислой среде нуклеофил XNH2существует в виде неактивного иона аммониевого иона ХNH3+)

• 
  Слайд 21

  Реакции с азотосодержащими нуклеофилами II

  1) Реакция с аминами 2) Реакция с гидроксиламином бензальдегид анилин N-бензилиденанилин Имины (основания Шиффа) оксим ацетона гидрохлорид гидроксиламина Оксимы

• 
  Слайд 22

  Реакции с азотосодержащими нуклеофилами III

  3) Реакция с гидразинами 4) Реакция с семикарбазонами гидразин гидразон ацетальдегида азин ацетальдегида Гидразоны циклогексанон семикарбазид семикарбазон циклогексанона

• 
  Слайд 23

  Получение гидразонов

  Эту реакцию можно использовать для выделения альдегидов и кетонов из смесей и их хроматографической идентификации.

• 
  Слайд 24
  

  Типичные реакции AN: реакции с углеродсодержащими нуклеофилами

• 
  Слайд 25

  Реакции с углеродсодержащими нуклеофилами

  Образование углерод-углеродных связей Наращивание углеродного скелета карбонильного соединения Применение в синтетической органической химии Применяемые нуклеофилы: циановодородная кислота HCN магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра, криптооснования) Получение: карбанионы δ+ δ+ δ- δ- М – Li или MgHal сильные основные свойства нуклеофильные свойства реактив Гриньяра

• 
  Слайд 26

  Присоединение магнийорганических соединений

  Универсальный способ синтеза спиртов: Формальдегид → первичные спирты Другие альдегиды → вторичные спирты Кетоны → третичные спирты пропилмагнийбромид пентанол-2

• 
  Слайд 27

  Взаимодействие карбонильных соединений с карбанионами

  Протекают в условиях кислотного и основного катализа Альдегид или кетон Карбонильная компонента СН-кислота Метиленовая компонента Продукт конденсации Продукт дегидратации - Н2О нуклеофильное присоединение дегидратация СН-кислоты – очень слабые кислоты, отщепляют протон только в присутствии сильных оснований - - - - -

• 
  Слайд 28

  Альдольная конденсация

  Альдольная конденсация - взаимодействие двух молекул альдегида, приводящее к образованию альдегидоспирта Одна молекула альдегида – карбонильная компонента, другая – метиленовая компонента (нуклеофил) Протекает при действии на альдегиды или кетоны разбавленных щелочей 3-гидрокси-2-метилпентаналь, 60% пропионовый альдегид Обратимая реакция. Обратный процесс называется альдольное расщепление (ретроальдольная реакция)

• 
  Слайд 29

  Альдольная конденсация: механизм реакции

  1) Образование карбаниона: отщепление протона от α-СН-кислотного центра молекулы альдегида под действием основания - - - 2) Образование альдоля карбанион

• 
  Слайд 30

  Кротоновая конденсация

  Кротоновая конденсация - взаимодействие между двумя молекулами альдегида или кетона с отщеплением воды СН-кислотный центр 2-метилпентен-2-аль Протеканию дегидратации способствует наличие α-СН-кислотного центра и π,π-сопряжения в образующемся α,β-ненасыщенном альдегиде или кетоне

• 
  Слайд 31

  Присоединение цианводородной кислоты: получение гидроксинитрилов

  Позволяет удлинить углеродную цепь на один атом углерода Катализируется основаниями - - - - - + быстро медленно пропаналь 2-гидроксибутанонитрил 2-гидроксибутановая кислота

• 
  Слайд 32

  Другие химические свойства альдегидов и кетонов

• 
  Слайд 33

  Реакции полимеризации

  Образование полимеров - результат нуклеофильной атаки атомом кислорода одной молекулы альдегида карбонильного атома углерода другой молекулы. При стоянии формалина выпадает в виде белого осадка полимер формальдегида - параформ. Подобные реакции свойственны в основном альдегидам. При нагревании с минеральными кислотами полимеры альдегидов распадаются на исходные продукты.

• 
  Слайд 34

  Окисление альдегидов

  Реакции окисления альдегидов протекают в мягких условиях с образованием карбоновых кислот. Исключение составляют ароматические альдегиды, которые не окисляются Cu(OH)2. Кетоны окисляются в жестких условиях, реакции идут с разрывом С-С связи. Окисление - превращение, протекающее с увеличением степени окисления атома. Различают: (1) окислительное замещение (замена одного или нескольких атомов на более электроотрицательные), (2) окислительное присоединение (разрыв кратных связей и образование простых связей с более электроотрицательным элементом), (3) окислительное элиминирование (дегидрирование).

• 
  Слайд 35

  Восстановление

  Реакции восстановления альдегидов приводят к образованию первичных спиртов, кетонов – вторичных спиртов. В качестве восстановителей могут использоваться Н2 / Ni; NaBH4, LiAlH4. Восстановление — процесс, в результате которого: (1) частица (атом, ион или молекула) принимает один или несколько электронов; (2) происходит понижение степени окисления какого-либо атома в данной частице; (3) молекула теряет атомы кислорода и (или) приобретает атомы водорода.

• 
  Слайд 36

  Реакция Каниццаро (диспропорционирования)

  Реакции окисления-восстановления (диспропорционирования) -реакция Канниццаро, характерна для альдегидов, не содержащих при α-атоме углерода водородных атомов. Одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окисления второй молекулы в кислоту.

• 
  Слайд 37

  Реакция Каниццаро. Механизм

  В результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая была атакована анионом -OH.

• 
  Слайд 38

  Перекрестная реакция Каниццаро

  Если в реакции использовать смесь двух, не имеющих α-водородных атомов, альдегидов (перекрестная реакция), то окисляться преимущественно будет тот из них, у которого выше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Это происходит потому, что первоначальная атака гидроксид-иона происходит на наиболее электрофильный атом.

• 
  Слайд 39

  Галоформная реакция

  Качественная реакция на метилкетоны и ацетальдегид – обработка избытком иода в присутствии щелочи. Выпадает желтый осадок иодоформа:

• 
  Слайд 40

  Галоформная реакция. Механизм

  Этап 1 Этап 2

• 
  Слайд 41

  Благодарю за внимание